химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

последних окислителей более подходящим является /ПУПЕТ-бутилгипохлорит. Этот реагент дает с некоторыми первичными спиртами выходы до 89%, хотя другие спирты, например бензиловый, образуют главным образом альдегиды.

Оксиление карбонильных соединений до эфиров (реакция Байера — Виллигера) рассмотрено в разд. Б.4. Уникальной способ.344

Глава 14

Эфиры карбоновых Кислот

345а) Получение я-бутилового эфира «-масляной кислоты (41—47%

из технического «-бутилового спирта, бихромата натрия и продажной серной кислоты) [91.

б) Получение и-гексилового эфира капроновой кислоты (83% из

л-гексилового спирта и /лрет-бутилгипохлорита в смеси пиридин—

четыреххлористый углерод) [101.

3. ОКИСЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

RCH2OCH aR > RCOOCHaR

ч прн 20 °с

8 экв н-бугилов^й эфир н-мзслчаой кислоты, 100%

Это редко используемое превращение может быть осуществлено при помощи многих реактивов; недавно для этого была предложена трихлоризоциануровая кислота [121 О

ClN^NCl 12 , „р„ з -с

(с4н„ьо + { \ + н2о ,.„„„„„- едсоосд

избыток j^j

C1

Из бензиловых эфиров получается в первую очередь бензальде-тид, а не эфиры бензойной кислоты.

сн3 I

4. ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛДРЕНОВ ДО АНГИДРИДОВ КИСЛОТ

СН(ОСОСН3)2

(CH3CO).0 l^JI

Этот метод синтеза уже был рассмотрен в гл. 10 «Альдегиды», разд. А.11, поскольку диацетаты при гидролизе могут давать альдегиды. Хотя можно применять различные окислители, наиболее распространенным является хромовый ангидрид. Выходы обычно бывают низкими.

а) Получение о- и и-нитробеизальдиацетатов (65—66% пара- и 36—37% opmo-изомеров из нитротолуола, хромового ангидрида, уксусного ангидрида и серной кислоты) [131.

5. ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ МОНОЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

(РЕАКЦИЯ КОЛЬБЕ)

электролиз

2С,Н6ООС(СН2)„СООК ? CjHsOOQCH^COOQHs

См. гл. 1 «Алканы, циклоалканы и арены», разд. Ж.7.

6. АЦИЛОКСИЛИРОВАНИЕ

О о

II и

—СН2—с »—сне

icoRсп3сн=с/' —* —снсн-С^ \ I \

OCOR

Существуют два метода ацилоксилирования кетонов. В первом из них для введения a-ацетоксигруппы используют^смесь тетраацетата свинца и уксусной кислоты саму по себе (пример а) или с катализатором трехфтористым бором [141. Второй основан на использовании триацетата таллия для превращения енамина кетона [151" О

О

a-ацетоксицнкло-гексанон, 73%

/ + Т1(ОСОСНа)з сн3соонил„сна, 25^ /\_0СОСН

Л пе применят^ ^ избытка!

Эта реакция представляет больший интерес, поскольку для ее проведения вместо енамина можно использовать смесь циклогексанона и морфолина. Однако выходы бывают разными и с другими енаминами обычно более низкими.

Лучший метод ацилоксилирования алкенов — взаимодействие с отрет-бутилгидроперекисью и медной солью какой-нибудь органической кислоты в указанных соотношениях [161

О

II 25 X

CH,=CHCH,R + НООС(СН,). + Cu(OCR), - клн слабое нагревание до тех

10 молей 1 моль 0,1моля пор, пока не изменится днет

R О

I II

> CHs=CHCHOCR

Если используют соль оптически активной кислоты, образуется частично оптически активный эфир. Выходы в расчете на медную» соль хорошие.

346

Глава 14

Глава 15

а) Получение Д5-холестенол-4а-он-3-ацетата. 50 г Д'-холесте-нона-3 в 300 мл бензола при 32 "С разбавляют 600—950 мл уксусной кислоты и добавляют 1,3—1,5 моля тетраацетата свинца.

ГАЛОГЕН АНГИДРИДЫ

После стояния в течение ночи добавляют воду и смесь экстрагируют эфиром. Затем из эфирного слоя выделяют указанный ацетат с выходом 45—55% [17].

OCR I

» —С—

7. ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ •СОЕДИНЕНИЙ

4- RCOC1 (или ангидрид)

Недавно для восстановительного ацилирования были использованы трифенилгидрид олова и хлористый ацетил [18]

СН3СОС14- С6Н5СОСН3 + (C6HB)3SnH — ' 0,5 ч при 25 °С

0,4 ммоля 0,41 ммоля 0,53 ммоля

ососн3

> QHj-CHCHs

а-фенилэтилацнтат, I0D%

1. Камм О., Камм В. Ф., Синтезы органических препаратов, ИЛ, Ц 1949 сб. 1, стр. 89.

2. Villani F. /., Nard F. F., J. Am. Ciiem. So:., 69, 2605 (1947)

3. Kulpinski jVI. S., Nord F. F., J. Org. Chem., 8 , 256 (1943).

4. Lin 1., Day A. R., J. Am. Chem. Soc, 74, 5133 (1952).

5. Child W. C, Adkins H., J. Am. Chem. Soc, 45, 3013 (1923)- 47 798 (1925)

43. Lin I., Day A. R., J. Am. Chem. Soc, 74 , 5 1 33 (19 52).

7. Saegasa Т., Ueshima Т., J. Org. Chem.. 33, 3310 (1963)

8. Trisler J. C, Frye J. L., J. Org. Chem., 33, 306 (1965).

9. Робертсоп Дж. P., Синтезы органических препаратов, ИЛ М 1949 сб I стр. 147. '

10. Gmb С. A., Sckmid Н. ]., Helv. Chim. Acta, 36, 1763 (1953)

11. Nishihara A., Kutota !., J. Org. Chem., 33, 2525 (1968).

12. Juenge E. C, BealD. A., Tetrahedron Letters, 1968, 5819.

13. Нишимура Т., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М 1958 сб 8 стр. 36. ...

14. Henbest Н. В. et al., J. Chem. Soc, 196!, 4472; 1965 6

15. Kuehne M. E,, Giacabbe T. J., .]. Org. Chem., 33, 3359 (1963)

16. Denney D. B. et al., J. Org. Chem., 39, 3151 (1905).

17. Fieser L. F., Stevenson R.. J. Am. Chem. Soc, 76, 1728 (1934)

18. Kaplan L., J. Am

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
предновогодний концерт 2018 в москве
как отрихтовать переднюю левую дверь на ваз 21099
автобус белый аренда
напольный световой короб (элипс), пилон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)