химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Л, М., 1949, сб. 2, стр. 592.

100. Field L. et al, J. Am. Chem. Soc. 78, 4389 (1956).

101. Lawesson S.-O.,Acta Chem. Scand., 12, 1 (1958).

102. Stetter H., in Foerts's «Newer Methods of Preparative Organic Chemistry*, Vol. 2, Academic Press, New York, 1983, p. 51.

103. Kwart H., Baevsky M.M., J. Am. Chem. Soc. 80 , 580 (1958).

104. Ritter J. J.,Kaniecki T- J., J. Org. Chem., 27, 622 (1962).

105. Шрайнер P., Шмидт А., Ролл Л., Синтезы органических препаратов, ИЛ, 1943, сб. 2, стр. 584.

106. Franke A., Kroupa А., Monatsh. Chem., 69, 167 (1936).

107. Arnold R. Т. et al, J. Am. Chem. Soc, 66, 208 (1944).

108. Whaltey W. В., J. Chem. Soc, 1951, 3229.

109. Houben J., Fischer W., Chem. Ber., 64, 240 (1931).

110. Pearson D. E. et al, J. Med. Chem., 10, 1078 (1967).

111. Cope A. C, McElvain S. M., J. Am. Chem. Soc 54, 4319 (1932).

1 12. Krollpfeiffer F., Rosenberg A., Chem. Ber., 69B, 465 (1936).

113. Krapcho A. P. et al, Tetrahedron Letters, 1967, 215.

Г. РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО И ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИПА

В данном разделе рассматриваются только такие реакции окисления или восстановления, которые являются специфическими для образования сложных эфиров. Очевидно, это рассмотрение стало бы слишком обширным, если бы в него были включены также реакции восстановления ненасыщенных эфиров или кетоэфиров. Эти реакции протекают гладко и проводятся в основном так же, как. превращение олефинов или кетонов в алканы. Из методов синтеза, при которых образуется именно сложноэфирная группа, рассматриваются пять методов, основанных на окислении, и три — основанных на. восстановлении.

342

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

1. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ — ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ [РЕАКЦИЯ ТИЩЕНКО)

(СгН50)3А1

2RCH0 ? RCOOCHaR

Этот метод синтеза похож на реакцию Канниццаро, за исключением того, что в данном случае получается сложный эфир, а не соответствующий спирт и кислота. Он также отличается от реакции

Канниццаро тем, что применим к альдегидам, содержащим атомы

?водорода в «-положении. В качестве катализаторов чаще всего используют алкоголяты алюминия. Кроме того, применяют алкоголя™ натрия [11, а также магния и кальция [2]. При применении

мягких основных катализаторов, например этилата натрия, этилата

кальция, этилата магния и алюминия Mg[AI(OC2H5)J2 и этилата

натрия и магния Na2Mg(OCaHB)j, из насыщенных альдегидов, содержащих два атома водорода в а-положении, сначала образуется

;альдоль, который, в свою очередь, дает сложный эфир 1,3-диола [3]

2RCH„CHO ? RCHaCHOHCHCHO » RCH2CHOHCHCH2OCOCH2R

k k

Как ни странно, сильно основный этилат натрия вызывает лишь .альдольную конденсацию таких альдегидов. При смешанных реакциях конденсации эфир кислоты того альдегида, для которого реакция Тищенко протекает наиболее быстро, образуется в больших •количествах 14]. Выходы сложных эфиров для наиболее простых альдегидов получаются различные, но могут быть и количественными [2, 3, 5].

Первой стадией механизма [6], вероятно, является образование

?координационного соединения I, реагирующего затем с кислородом

карбонильной группы другой молекулы альдегида с образованием

н н

гидами, замещенными электроотрицательными группами. Так, например, хлораль дает максимум 2% продукта реакции Тищенко с этилатом алюминия. Эту проблему можно, по-видимому, решить, применяя алкоголят более кислого спирта, который меньше ассоциируется, как показано ниже [7]:

С,Ня. 1 1, 30 °С1| II

0,05;>ГОЛЯУ? t0,0015 МОЛЯ

СС13СНО + А1(ОСН3СС13)3 — «- СС13СОСН3СС13

2,2,2-ТРНЛЛОРЭТИЛОВЫН ЭФИР I ТРИКЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, 99%

Бензил превращается в т/шкс-а,а'-стильбендиолдибензоат по» механизму, хотя и не являющемуся механизмом реакции Тищенко, по тем не менее включающему ряд восстановительных превращений: [8]

с3н5

[ МИН |

ОСОС6Н5

1,2-днфеинлэтнлендя. бензоат. 78%

NaCN + ДМСО + CeHsCOCOC6H6 > CeHs-C=C-OCOC,H3

0,01 МОЛЯ

0,01 МОЛЯ SO МЛ (НАГРЕВАЮТ ДО РАСТВОРЕНИЯ И ОХЛАЖДАЮТ)

а) Получение бензилового эфира бензойной кислоты (90—93%

из бензальдегида и фенолята натрия) [1].

б) Другие примеры. 1) Бутиловый эфир масляной кислотьс

(81,6% из масляного альдегида и этилата алюминия) [21.

2) Бенэиловый эфир уксусной кислоты (56,8% из бензальдегида и ацетальдегида с изопропилатом алюминия) [6].

R-CO + Al(OR'),

R—С—OA1(OR')3 + 2. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ЭТЕРИФИКАЦИЕЯ

1,

+ R—СО соединения II. Выделение алкоголята алюминия и переход гидридН Н Н Н

R—С—О—С—I

R—С+OAl(OR'), IОА1 (OR')3 II

?иона приводит к образованию сложного эфира III. Алкоголяты алюминия сильно ассоциированы и плохо комплексуются с альде-Н Н

R—С—О—C+R ? RCOCH3R + Al(OR')3

I IIOAl(OR')3 О

II III

RCHaOH

• RCOOCBjR

Первичные спирты можно окислять до карбоновых кислот, и в присутствии избытка спирта в этой же реакции может быть получен сложный эфир. В качестве окислителей применяют бихромат натрия и серную кислоту [9], N-хлорсукцинимид и /л/затг-бутилгипо-хлорит [10]. Из двух

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок рижское направление
купит биотуалет
статьи про холодильники
выучиться на парикмахера москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)