химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

вого эфира изомасляной кислоты, йодистого этила и трифенилме-тилнатрия) [69].

3) Триэтиловый эфир 1-фенилпропан-2,2,3-лгрикарбоновой кислоты (95% из этилового эфира бензилмалоновой кислоты, этилового эфира бромуксусной кислоты и этилата натрия) [84].

4) Диэтиловый эфир бензоилмалоноеой кислоты (68—75 % из это-ксимагниймалонового эфира и смешанного ангидрида бензойной ж угольной кислот) [88].

5) Диэтиловый эфир н-октилмалоновой кислоты [971

C6Hi3CH=CH2 + диэтиловый эфир малоновой кислоты -f

] моль 30 молен

105 °С / *

+ ди-тпе/п-бутилперекись * СН3(СН2)7СН

80' \соос2н3

0,05 моля

79%

6) Триэтиловый эфир метантрикарбоновой кислоты (88—93% из магния, абсолютного этилового спирта, малоновогоэфира, диэтилового эфира и этилового эфира муравьиной кислоты) [98].

7. ИЗ РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА И ЭФИРОВ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Эту реакцию лучше всего проводить с возможно меньшим количеством реактива Гриньяра, добавляя этот реактив к сложному эфиру (обратный порядок добавления), поскольку оба эти фактора уменьшают вероятность дальнейшей реакции образования кетонов или карбинолов. Можно применять диэтиловые эфиры как угольной кислоты, так и хлормуравьиной кислоты.

а) Получение этилового эфира а-нафтойной кислоты (68—73%

из а-нафтилмагнийбромида и диэтилового эфира угольной кислоты)

[99]. «; »

б) Получение диэтилового эфира и-толилсульфонилмалоновой

кислоты [100]. Промежуточное соединение /г-СН3СвН450гСНгСООСгН5

n-CHjiCsH^SOjCHaMgBr + С1СООСаН5 . n-CHsCeHjSOjCHlCOCQ.HJj конверсия 2-2%. выход 74%

? CH3(CH2)sC-CHCOOC2H6 СН2СООС2Н3

71—76%

быстро превращается в анион, который реагирует со второй молекулой хлорформиата, образуя конечный продукт.

336

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

337

в) Получение 2-метилнафтойной кислоты [101]

P-CoHrCHijMgBr + CICOOCJHJ »

COOCjH, СООН '

71%

». РЕАКЦИИ РЕФОРМАТСКОГО, ДАРЗАНА И ФАВОРСКОГО

Реакция Реформатского (гл. 4 «Спирты», разд. Д.З):

Zn

RCHO -f- CH2COOCjH5 » R СН—CHjCOOQHj

Br OH ^

Реакция Дарзана (гл. 6 «Простые эфиры», разд. В.З): основание

R2CO + ClCHaCOOR *? R2C CHCOOR

V У

и

оРеакция Фаворского (гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Ж.*2):

0 /COORBr Na?^ (J9. РАСЩЕПЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Поскольку реакция конденсации Кляйзена обратима, легко можно провести расщепление fr-кетоэфиров с образованием сложных эфиров. Расщепление диалкил-В-кетоэфиров не сопровождается образованием кетонов

CjHuONa

CHsCOCRjCOOC^Hj - CHgCOOQjHj + R2CHCOOCaHs

"Оказалось, что моноалкилзамещенные1 ft-кетоэфиры, которые обычно с трудом расщепляются без образования кетонов, прекрасно ^расщепляются в абсолютном спирте каталитическими количествами этилата натрия, образуя соответствующий замещенный эфир (пример а).

Можно ожидать, что р-дикетоны также будут подвергаться расщеплению и эта реакция была осуществлена при получении кислот с длинными цепями [102] О

'I Р 0 п

* RCH2C(CH2)SC

Хотя при действии едкого натра получаются соли, можно получить и эфиры, действуя этилатом натрия.

Бензилы претерпевают расщепление при действии цианида натрия в спирте

ОCN~ |

CsHjOOCOCjHs > CSH С_С0С„Н8 >

CjHjOH I

CN

О OH OQHs

oCN 0_

o'6H6CH CN

/\ 11

* СвНаС CCeH5 —-i С6НБС С—СеНБ *

CN

: caH5CHO + cno 0H

• CeH5C + QHjC ХОЭД CN

Этот механизм на самом деле более сложен, чем показано здесь, однако и приведенного уравнения достаточно, чтобы можно было предсказать, что в несимметричных бензилах цианид-ион из двух карбонильных групп будет атаковать более положительно заряженный атом углерода, образуя из этого осколка альдегид, а из другого— сложный эфир [103]. Это скорее метод разложения, а не синтеза.

а) Получение этилового эфира пентен-4-овой кислоты. К 1,5 г

натрия, растворенного в 81 г абсолютного этилового спирта, добавляют 122 г (0,72 моля) этилового эфира а-аллилацетоуксусной кислоты и смесь медленно перегоняют на 1,5-метровой колонке, набитой

стеклянными спиралями; при этом постоянно кипящая смесь этилового спирта и этилацетата удаляется с такой скоростью, чтобы

температура паров составляла 72—73 °С. Спустя примерно 22 ч

весь оставшийся спирт отгоняется и дальнейшая перегонка остатка

дает этиловый эфир пентен-4-овой кислоты, т. кип. 142—144 °С,

выход 81 г (88%) [104].

б) Другие примеры. 1) Получение этилового эфира бензоилуксусной кислоты (77— 79% из этилового эфира бензоилацетоуксусной

кислоты, аммиака и хлористого аммония) [105].

CaHsONa CJJHBOH

2) Получение этилового эфира а-бутирилглутаровой кислоты (70% из бутирилацетоуксусного эфира, эфира й-иодпропионовой кислоты и этилата натрия) [1061.

АгСОСХз

10. РАСЩЕПЛЕНИЕ ТРИГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КЕТОНОВ |ГАЛОФОРМОВ)

? ArCOOQHn

Хотя при гидролизе тригалогензамещенных кетонов в щелочном растворе образуются соли карбоновых кислот (гл. 13, разд. Б.12,

338

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

339

пример а./), в присутствии спиртов выделяются соответствующие сложные эфиры [107]. Очень высокие выходы получаются

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мячи бразука купить
дверные ручки для шкафов
кровать como1 veda
наклейки на велосипед на раму купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)