химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

p>л

NCJ

•C6HSCH=CHCCH3 j|/4_CH-CH2-CCH3 + C8HBNH2

Этот эффект необходимо исследовать на примере других реакций

конденсации Михаэля [66]. РЕАКЦИИ

6. ИЗ АЛКИЛ- ИЛИ АЦИЛГАЛОГЕНИДОВ

ПРИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ

RCHSCOOR'^TR™COOR'

COOR

ArCOCI

R"

СН

,с,нвон

или ArCOOCOOR

/С00К м

/ Mg

?COOR

COOR

QHsOMgl

« АгСОСН

\COOR

Сложные эфиры, содержащие атомы водорода в а-положении, можно превратить в замещенные сложные эфиры посредством атаки> карбаниона на алкилгалогенид (гл. 13 «Карбоновые кислоты»,, разд. А.9 и подробный обзор [67]). Для получения карбанионов из=. сложных эфиров применяют этилат натрия [68], трифенилметил-натрий [69], трифенилметилкалий [70] и едкое кали в растворителях типа ацеталей, таких, как 1,1-диэтоксиэтан [71]. Простейшие эфиры. типа RCHjCOOR' дают плохие выходы^из-за наличия конкурирующей реакции Кляйзена между 2 молями самого сложного эфира,, приводящей к образованию р-кетоэфира.

Несколько лучшие результаты получены с малоновым эфиром» в который вводилась алкильная группа различной природы прис действии алкилгалогенидов [68, 72], диэтилсульфата [73] _и этилового эфира гг-толуолсульфокислоты [74]. В этих случаях получаются сильно отличающиеся выходы [75], причем лучший из. них достигнут при синтезе метилового (79—83%) [681, н-бутилового-(80—90%) (721, я-амилового (80%) (76) и сс-нафтилметилового (82%>• [77] эфиров малоновой кислоты. В малоновый эфир можно ввести также две алкильные группы [75], хотя при наличии двух разветвленных групп выходы и из кие j/J 78].

При применении эквимолярных количеств дигалогензамещенныж и малонового эфира образуются сложные эфиры циклоалканди-карбоновых кислот. Этот эфир и триметилендибромид, например, реагируют следующим образом [79, 801:

|СНа(СООС2Н6)2 + BtCHsCHjCHjBr ?

*? : Н,-СН„

I I

IHJ-CFCOOCJH^

ДИЭТИЛОБЫЙ Эфир ЦИКЛОб>ТЯИ-Г,ГднкэрбошвоЯ кислоты

Этим методом получали также циклические эфиры дикарбоновых кислот с меньшим [811 или большим [82] размером кольца. Выходы при этих реакциях невысоки из-за наличия конкурирующей реакции

C2H6ONa

(С2Н5ООС)2СН2 + Х(СН2)„Х + СН^СООЕД), ?

» (СгН500С)гСН(СН2)яСН(С00СзН5)2

Действительно, при применении избытка малонового эфира можно получить с хорошими выходами тетраэфиры с длинными цепями [83].

В малоновый эфир вводили многие другие модифицированные; алкильные группы. Эфиры трикарбоновых кислот получаются с гало-гензвмещенными сложными эфирами [841, галогенмалоновые эфи334

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

335

ры — с этиленгалогенидами [85], алкоксималоновые эфиры — с простыми галогензамещенными эфирами [86], а кетомалоновые эфиры — с галогенкетонами [87].

Ацилмалонаты образуются при действии алкоксимагниймалоно-врго эфира на смешанный ангидрид бензойной и угольной кислот [88] или на хлорангидрид какой-нибудь кислоты [89].

Алкилирование моноалкилзамещенных малоновых эфиров лучше всего проводить в апротонном растворителе, диметилформамиде. Скорость алкилирования натриевой соли диэтилового эфира «-бу-тилмалоновой кислоты во много раз больше в этом растворителе, чем в бензоле, возможно, потому, что анион менее сольватирован и поэтому более нуклеофилен [90]. Натриевая соль моноалкилзамещенных малоновых эфиров может быть получена из едкого натра, а вода, образующаяся в результате этой реакции, удаляется азеотроп-"ой перегонкой с бензолом без омыления эфира (или гидридом нат-ия, диспергированным в минеральном масле). Более того, моно-эфиры, например этиловый эфир дифенилуксусной кислоты, можно алкилировать при помощи системы, состоящей из диметилформамида м гидрида натрия [91]; см. также пример в.2. Интересно отметить, что ацетоуксусный эфир в 50%-ных водных растворах спиртов можно алкилировать с выходом около 40% [92].

Трудно получить диэтиловый эфир mpem-бутилмалоновой кислоты. Его можно синтезировать с выходом 29% при длительном взаимодействии хлористого mpem-бутила и натриевой соли диэтил-малоната в абсолютном спирте [93] или с выходом 60% при добавлении метилмагнийиодида к диэтиловому эфиру изопропилиденмало-новой кислоты [94]; 1,4-присоединение реактива Гриньяра к этим ненасыщенным эфирам улучшается при добавлении цианида меди(1) 195]. Третий метод, заключающийся в электрофильной атаке хлористого mpe/л-бутила, рассмотрен в разд.. Б.8, пример б.

Недавно появились методы алкилирования и ацилирования сложных эфнров при помощи свободных радикалов (см. пример в.5 как пример реакции алкилирования и пример б как пример реакции ацилирования).

а) Получение этилового эфира к-бутилмалоновой кислоты (80—

'90% из малонового эфира, бромистого «-бутила и этилата натрия)

172].

б) Получение этилового эфира энантилянтариой кислоты [96]

(C6HsCOO)2

СНа(СН2)5СНО + СНСООС.Н. ?

II

СНСООС2Н5

о

в) Другие примеры. /) Этиловый эфир циклобутан-1,1-дикарбо-новой кислоты (21—23% выделяют в виде свободной кислотьГиз. малонового эфира, триметилендибромида и этилата натрия) [79].

2) Этиловый эфир а,а-диметилмасляной кислоты (58% из этило

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы Ariston GENUS PREMIUM EVO HP 115
необычные подарки детям на новый год
сколько стоит подставка для телевизора на стену
курсы массажа лица классический в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)