химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

[51]. Такие аминокислоты, как р-аланин и в-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [521. Оказалось, что небольшое количество бензойной кисЭфиры карбоновых

лоты, добавленной к пиперидину, являющемуся катализатором, ускоряет реакцию, однако большие количества ее замедляют [53]. Превосходным катализатором конденсации ацетофенона с этиловым эфиром уксусной кислоты считается ацетат амиламина [541. Успешно применяют для конденсации основные ионобменные смолы, например амберлит IR-4B [551 и дауэкс 3 [56], особенно в виде ацетатов. Применяют также фториды цезия, рубидия и калия [57].

В реакциях, описанных в литературе, количество катализатора сильно меняется, кроме тех случаев, когда применяют катализатор Коупа обычно в количестве 0,2 моля катализатора на каждый моль соединения, содержащего активную метиленовую группу. В случае соединений с наиболее активными метиленовыми группами, например для малонитрила, катализатора не требуется.

Ненасыщенные сложные эфиры можно получать также по реакциям Кляйзена и Реформатского, однако эти методы в отличие от реакции Кнёвенагеля не подходят для получения эфиров коричной кислоты, содержащих галоген, нитро- или фенольную группу в кольце [58]. Реакция конденсации Кнёвенагеля дает удовлетворительные выходы, особенно с альдегидами.

а) Получение этилового эфира бензальмалоновой кислоты (89—

91% из бензальдегида, диэтилового эфира малоновой кислоты и

бензоата пиперидина) [59].

б) Другие примеры. 1) Этиловый эфир н-бутилциануксусной

кислоты (94--96% из масляного альдегида, этилового эфира циануксусной кислоты и уксусной кислоты в реакционном сосуде, присоединенном к аппарату для каталитического восстановления в присутствии палладия и водорода) [60].

2) Этиловый эфир циклогексилиденциануксусной кислоты (количественный выход из циклогексанона, этилового эфира циануксусной кислоты и ацетатной формы дауэкса 3 при кипячении в бензоле) [561.

3) Этиловый эфир а-циан-^-метилпеНтен-2-овой кислоты (80% из метилэтилкетона и этилового эфира циануксусной кислоты при кипячении в бензоле с небольшим количеством ь-аминокапроновой кислоты и уксусной кислоты в течение 7 ч) [52].

СООС,Н5 I

, СНа СН

COOQHB CH(COOQH6)2 1,1,2,3-тетрчкаьбэтоксипропан, 93%

СН3СНСН2СООС2Н5 ' СН3С(СООС!Н5)2

1.3.3 трикарбэтокси-2'Металбутан

Иногда в зависимости от количества и типа катализатора могут образовываться аномальные продукты. Так, например, в приведенной ниже реакции с небольшими количествами алкоголята происходит нормальная конденсация, приводящая к образованию соединения 1. Однако в присутствии больших количеств катализатора получается соединение II

XOOQH,

CHSCH + СН3СН=СНСООС!Н5

\соос3н6

CH3CHCH(COOC2Hs)2 СН3СНСООС3Н5

II

1,1,3-триВДрбЭ10ХСИ-2-метнлбутак

Наиболее широко распространенное объяснение [62] состоит в предположении, что идет конденсация (по Дикману) соединения I, приводящая к соединению III, которое, в свою очередь, расщепляется с образованием эфира II, аномального продукта конденсации.CO COOQHj

III

CH3CHCH2COOC,HS c2Hso" СН3СН—CHCOOCiHs CjHsOH

СН-,'

II ?—> II

l,C—с

CH„C(COOC2HS)3

5. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ)

Поскольку принципы конденсации по Михаэлю были разобраны в гл. 11, разд. Ж.З, рассмотрение этой реакции здесь будет ограничено примерами, в которых получаются сложные эфиры [611. В большинстве случаев реакция происходит следующим образом:

С00С3НЕ

4 моля QjHbONa в CaHsOH

СН^СООСзЬЩз + СН=СН

COOCJHB

5 молей 4,1 моля

Другая аномалия наблюдается при применении в качестве конденсирующего агента гидрида натрия, диспергированного в масле [63], в тех случаях, когда в результате реакции присоединения образуется цепь, состоящая из трех атомов углерода с карбанионом на одном конце и соответствующей группой, обычно галогеном, на другом, или когда на конце такой цепи, состоящей из трех атомов углерода, имеется карбанион, содержащий такую группу, как, например, карбалкоксигруппа, которая может стабилнзировагь анион. При этих условиях образуются производные циклопропана, как показано ниже:

332

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

X,

CCOOR

X I

Л-CCOOR -ROOCCOOR

Н X

ROOCCCCCOORЭти производные могут образоваться в иис- и трвкс-формах с общим выходом 74% .

а) Получение диэтилового эфира 6-кето-4-мегилгептен-2-дикарбоновой-1,5 кислоты (75% из ацетоуксусного эфира, этилового эфира

сорбиновой кислоты и /npem-бутилата калия) [64).

б) Получение этилового эфира 2,3,5-трифенил-5-кетовалериаковой кислоты (90% из бензальацетофенона, этилозого эфира а-фенилуксусной кислоты и '/3 экв этилата натрия в спирте при 25 °С в течение 20 ч) [65].

в) Получение варфарина. Заметное ускоряющее действие анилина по сравнению с третичными аминами дает основание предполагать, что конденсация происходит через шиффово основание.

О

II диоксан

. СвН6СН=СНССН3 + C„H,NH2 *

он<

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехнические ручки на планке 22мм
CS/1266-LH ANAIS стул (Calligaris)
рейтинги учебных заведений обцчающие косметологов
ищу москва шашка для такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)