химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

карбонильными соединениями. Опубликован обзор [35], посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36]

СН2—СН2

П (С,Н,)„С=СНСНР00Н+ (С6Н5)2С С = 0

у, у-дифенилвиинлуксуснач ч /

кислота. 73% О

лактон V, УДифенил-мзеляиок кяслоты, 22%

В последнее время термин «конденсация Штоббе» чаще используют для конденсации диметилового эфира гомофталевой кислоты [37], хотя его аналог — диэтиловый эфир глутаровой кислоты — не проявляет особой склонности к участию в этой реакции. Первоначально конденсацию проводили в присутствии этилата натрия, хотя следует отдать предпочтение mpem-бутилату калия 138]. В настоящее время показано, что еще лучше использовать в качестве основания гидрид натрия [39]. Диспергирование этого гидрида в гексане с бензофеноном и диэтиловым эфиром янтарной кислоты при 22 °С приводит в течение 1 ч к образованию натриевой соли полуэфира дифенилметиленянтарной кислоты с выходом 95,7% 1401

СН2СООС2Н5

(С,Н5)гСО + СН2СООС2Н5 + 2NaH , ^

CH2COONa

» (С„Н1)гС=ССООС2Нь + C2H,ONa + 2Н,Э

/тпа«)оПо2П/Ние Р"каРбэтокси-'17.7-Дифенилвинилуксусной кислоты (11) (92—94 /о из бензофенона, диэтилового эфира янтарной кислоты и mpem-бутилата калия) [41].

б) Получение метилового эфира о-карбоксифенил-З-метилбутен-2л^0Итт^С^ги^и^^^1етил0В0Г0 э*иРа гомофталевой кислоты

V fQ7i " а 3' ацетона и гидрида натрия в бензо328

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

329

4. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, РЕАКЦИЯ КНЁВЕНАГЕЛЯ ИЛИ ДЕБНЕРА)

Альдольная конденсация (гл. 4, «Спирты», разд. ЖЛ) карбонильных соединений с моноэфирами не является общим методом, возможно, вследствие того, что при этом происходит также образование продуктов самоконденсации, а также потому что диэфиры легко конденсируются сами с собой. Тем не менее известны примеры таких реакций:

О СН

RCHO + СН2СН2СН2С ^СНэС"^. СН2СН3ССО [42]

с6н6, 25-с

I—ОC6HtCH=CORCOOR

[43]

CoHsCHj. CJHSOH

45—S(

С„Н,СНО + CHaORCOOR

_ около 50% п-СН3ОС,Н4СОС,Н6 + ()-ментилацетат ? ОН

|44]

» п-СНяОС.Н^ССНгСООСюН,,

свнБ

ArCH^NCHaCOOCjHa .

ментиловый эфир з-(л-анизнл)-з-фенил-3-оксипропионовой кислоты, оптическая чвстота 16%

свн6.

АгСНО + H2NCH2COOCaH5

езеотропная перегонка Н

АгСНО

[45}

ArCH=NCCOOC,HE

HOCAr I

этил-Ы-арнлиденарилсерин

АгСНО + СПВгз + CH3ONa

избыток

Карбанион, образующийся из бромоформа, так же как и карбанионы из. сложных эфиров, присоединяется к альдегидам

[46J

.ГАгСН—СВгЛ ?

I V J> АгСН(0Н)СВг3 ».

> АгСН(ОСН3)СООСН3

метиловые эфнры аметоксиарнл:-уксусяых кислот, 0—79%

Гораздо большим многообразием обладает конденсация карбонильных соединений с диэфирами или кетоэфирами

уСОСН3

RCHO + СНзСОСНаСОООН, RCH=C

Эта реакция конденсации уже рассматривалась для дикарбоновых кислот как модификация Дебнера реакции Перкина (гл. 13, разд. Г.2), где приведен ее механизм. Эта конденсация известна также под названием реакции Кнёвенагеля, хотя некоторые исследователи считают реакциями Кнёвенагеля лишь те случаи, когда применяется аммиак или какой-нибудь первичный или вторичный амин, а реакциями Дебнера — случаи, когда основанием является пиридин, применяемый обычно вместе с небольшим количеством пиперидина 147]. Недавно опубликован обзор [48], посвященный этой реакции. Диэфир или кетоэфир может быть заменен любым соединением, имеющим активную метиленовую группу, такую, как нитро, циан, ацил, карбокси, карбалкокси и т. д.; в большинстве случаев для удовлетворительной активации необходимы две такие группы.

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, Р-кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [49]. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [491. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сдать матрас на хранение в москве
купить коляску zippy 3 в 1 в интернет магазине недорого
где в самаре учат на холодильщика
как устранить утечку фреона zafira

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)