химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ия в течение

1 ч при комнатной температуре добавляют к темно-красному раствору 50 мл ледяной воды. После подкислении 50 мл 0,5 и. соляной

кислоты образуется 2 г (75%) красивого кристаллического бесцветного осадка, т. пл. 155 °С. Это соединение при плавлении теряет

воду, образуя 3-фталанилиденфталид (90%), т. пл. 225—227 "С,

флуоресцирующий желтым с зеленоватым отливом цветом [61.

в) Получение этилового эфира феиилциаиуксусной кислоты (70—

78% из фенилацетонитрила, диэтилкарбоната и этилата натрия) [211.

г) Другие', примеры. /) Цешилоеый эфир малоновой кислоты

«(68,5—71% из этилового эфира стеариновой кислоты, диэтилового

эфира щавелевой кислоты и этилата натрия; декарбонилирование

осуществляют нагреванием при пониженном давлении) [22].

2) Этиловый эфир а-тетралон-^-карбоновой кислоты (87—92% из tx-тетралона, диэтилового эфира щавелевой кислоты и этилата натрия; декарбонилирование осуществляют нагреванием со стеклянным порошком) [17]..

3) Этиловой эфир н-бутирилуксусной кислоты (60% из метил-л-пропилкетона, этилового эфира угольной кислоты и гидрида натрия) 112].

4) Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты (68—71% из ацето-уксусного эфира, хлористого бензоила, водного раствора едкого натра в нефтяной фракции, т. кип. 95—ПО "С, при перемешивании) 1231.

(СН2),

COOCft

1. ИЗ ДИЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ ДИКМАНА)

с=о

/COOCjHj

(CHj)/, CjHsONa

СН, "

COOCjH5

Эта реакция конденсации, которой посвящен обзор [24], обычно ограничивается образованием пяти- и шестичленных колец, но в некоторых случаях, при использовании метода сильного разбавления, может с успехом осуществляться для колец большего размера [25].. Этиловый эфир янтарной кислоты, который можно было бы рассматривать как источник получения трехчленных колец, в условиях проведения реакции Дикмана сначала димеризуется, а затем иикли-зуется, образуя 2,5-дикарбэтоксициклогександион-1,4 (пример 6.1). Можно использовать также различные диэфиры, причем диэтиловые эфиры глутаровой и щавелевой кислот образуют 3,5-дикарбэтокси-циклопентандион-1,2 с выходом 65% [261.

с2нБо

| ^COOC2HS ^LLNJCJHS

о

Обратимость реакции конденсации Дикмана хорошо иллюстрирует пример изомеризации следующего кетоэфира:

КСИЛОЛ, 1,Ь ч

/СИ,

sCOOCBH,

н

СН.

сн.

ч/ч0

У

соос,н„

с—ОС2Н5

сн„

чч:оос2ньСгН5ОН

'"ХХЮС2НВ

О

Происходит преимущественное образование соединения II, потому что его анион I является наименее основным из всех присутствующих анионов 1271.

Кроме этилата натрия и калия, для осуществления конденсации Дикмана применяют также гидрид натрия [28] и треот-бутилат калия [29]. При конденсации этилового эфира у-фенилмасляной кислоты с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты применение этилата калия вместо этилата натрия снижает время проведения реакции с 24 до 12 ч [30]. Применение mpem-бутилата калия в кипящем ксилоле в атмосфере азота при быстром перемешивании реакционной смеси с последующим гидролизом и декарбоксилироваиием позволило осуществить синтез монокетонав С,я — Сц с выходами 24—

326

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

327

48%, а дикетонов С низкими выходами.

СООС2Н5

у

п

С20, C2Z и Са4 —обычно с несколько более

со

(СН^п

№?°K> (С^СО + ССН^ ^(CHS)„

:оос,щ со

Использование диспергированного гидрида натрия позволяет сокр;.' тить время, необходимое для завершения конденсации (пример а).

При ацилоиновой конденсации диэфиров (гл. 4 «Спирты», разд. В.8, пример г) может получиться продукт конденсации Дикмана, если образующийся этилат натрия не связывается триметилхлорси-ланом [31]. Конденсация динитрилов по Торпу — Циглеру, несколько напоминающая конденсацию Дикмана, рассмотрена в гл. 19 «Нитрилы», разд. Б.2.

а) Получение 2-карбэтоксициклопентанона (79—82% из диэтилового эфира адипиновой кислоты, избытка натрия в бензоле и следов

этилового спирта при выдерживании при температуре кипения смеси в течение ночи) [321; при взаимодействии с гидридом натрия, диспергированным в толуоле, при температуре 40 °С реакция может

быть завершена (выход 65—80%) в течение 1,5 ч (ЗЗ!.'^!

б) Другие примеры. /) 2,5-Дикарб$токсициклогександион-1

(64—68% из этилата натрия и диэтилового эфира янтарной кислоты

О

2 СНгСООС2Н5 CJJJONA^ /\ СООС2Н,

CHaCOOC2Hs "* ОЛгООС—l^J

» II

О

в кипящем этиловом спирте в течение 24 ч) [34].

3. ИЗ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ЯНТАРНОЙ кислоты И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (РЕАКЦИЯ ШТОББЕ]

(СВДзСО(СЕН8)ГС=О + (СНАЮСУАДВ '

(С6Нв)аС СН—СООС2Н5 > (С,Н,),С-С—СООС,Н,

* О СН2 CHS

\ / л

С , СООII 1 О

н+

» (CsH,)sC=C-COOC2H5

СН2

СООН

RR

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом; однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
39500-076
будапештский симфонический оркестр цыган билеты
laborlegno
курсы наращивания ногтей в москве цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)