химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

происходит быстро, однако равновесие благоприятствует образованию ацетоацетат-аниона, поскольку он — наиболее слабое из всех присутствующих оснований и поэтому наиболее стабильный. Если р-кетоэфир не может образовать анион, как, например, этиловый эфир изобутирилизомасляной^кислоты, вместо этилата натрия следует применять сильный основной катализатор трифенилметилнат-рий. В этом случае этилат-нон, продукт конденсации, будет более слабым основанием, чем ион трифенилметила, что тем самым благоприятствует образованию этилата, трифенилметана и 6-кетоэфира.

*\ С=С f\

С—О О—С/

II

О

Конденсация смешанных эфиров, обычно происходящая при взаимодействии большого избытка этилового эфира щавелевой кислоты, этилового эфира трифторуксусной кислоты, метилового эфира пиколиновой кислоты, этилового эфира бензойной кислоты или этилового эфира изомасляной кислоты и некоторых других эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, например этиловым эфиром'пропионовой кислоты, за последнее время улучшена за счет применения основного катализатора, диизопро-пиламиномагнийбро'мида. При проведении реакции в присутствии этого катализатора оба эфира можно брать в равных количествах, а продукт, получаемый с выходом 47—51%, фактически свободен •от продукта самоконденсации эфира [2]. Очевидно, катализатор способствует превращению сложного эфира, имеющего активную метиленовую группу, нацело в анион. Диизопропиламиномагний-бромид оказался эффективным для реакции самоконденсации различных а-арштоксиуксусных] эфиров (выходы 22—65%), хотя для этой реакции могут применяться и другие катализаторы [3]. Более современным было бы применение вместо магниевой соли диизопро-пиламида лития, получаемого из бутиллития и диизопропиламина в тетрагидрофуране или другом апротонном растворителе [41. Метиловый эфир а.а-диметоксиуксусной кислоты настолько реакционнеспособен в реакции присоединения к анионам, что его можно, использовать для конденсации смешанных эфиров (выходы 50— 85%)с обычными основными катализаторами [5]. Недавно был получен дифталид (I) с выходом 75% при реакции самоконденсации фталида при действии основной каталитической системы, популярность которой все время увеличивается, — бутилата калия в ди-метилсульфоксиде [61. Дифталил (II) удобно получать нагреванием фталевого ангидрида и триэтилфосфита, причем в качестве промежуточного соединения можно предполагать образование карбена [7]. Ацилоины при конденсации с этиловым эфиром циануксусной кислоты образуют ненасыщенные лактопы [81.

\

с-с/ я/Н/ \R

32—80%

CN.

CHaCHjO

RCOCHOHR + CNCHsCOOQiHs = >

Для конденсации Кляйзена широко применяют амид натрия [91; другим весьма популярным агентом конденсации является гидрид натрия [10—131. В случае сложных эфиров, содержащих два активных атома водорода, взятый в избытке диэтилкарбонат замещает второй атом водорода на этилкную группу [141.

При применении диэтилоксалата образующийся в качестве промежуточного соединения а-кетоэтиловый эфир при нагревании сам по себе или, предпочтительно, с порошкообразным стеклом или борной кислотой [15, 161 теряет окись углерода, образуя диэфир.

О

II

0'

Кетоны [17] и гетероциклические соединения, содержащие метальные группы в положении 1 или 4 [18], также можно ацилировать при помощи реакции конденсации под действием оснований. Недавно опубликована работа, в которой из этилового эфира диэтокси-фосфинилмуравьиной кислоты, различных кетонов, содержащих атомы водорода в «-положении, и гидрида натрия при действии смеси этилового спирта с серной кислотой были получены р-кетоэфиры с выходами от 67 до 81% [191:

Сянвос-рсоедщ!

оо ?

II II CJHBOH Л

)-С-Р(ОС2Н6)2 »F VCOOQHS

2-карбэтоке1)ЦЯКЛОгексввая

Если сложный эфир, содержащий активный водород, конденсируется с этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в присутствий

324

Глава 14

Эфиры карбоновых. кислот

325

уксусного ангидрида и хлористого цинка, то реакция протекает иначе [201 и образуется эфир этоксиметиленмалоновой кислоты

(СНзСО)20

СНЛСОООДОа + HC(OC2Hj)3

При этих реакциях обычно получаются удовлетворительные выходы.

а) Получение метилового эфира а-2-фуроилпропионовой кислоты.

Диизопропиламиномагнийбромид получают в 250 мл эфира, добавляя 0,4 моля диизопропиламина по каплям к 0,4 моля этилмаг-нийбромида. Смесь, состоящую из 0,2 моля метилового эфира фу-ранкарбоновой кислоты и 0,2 моля метилового эфира пропионовой кислоты, добавляют при перемешивании к основному катализатору в течение 30 мин, после чего перемешивание продолжают еще в течение 2 ч. Смесь выливают на 300 г колотого льда, смешанного с 25 мл серной кислоты, эфирный слой отделяют и промывают водой и водным раствором бикарбоната натрия. Эфирный слой высушивают и упаривают, а остаток перегоняют при давлении 2 мм, т. кип. 114— 116 "С; выход 17 г (47%) [2].

б) Получение 3-фталанилидеифталида. 2,8 г (23 ммоля) продажного бутилата калия добавляют к раствору 2,7 г (20 ммолей) фталида в 100 мл диметилсульфоксида. После выдерживан

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
porotherm цена
В КНС всегда выгодно лазерный принтер hp цена - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
шумоглушитель rsa 1000*500*1000 прайс цена
купить сетку рабицу 20х20

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)