химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ций алкилирования является /npe/re-бутилирование малоновых эфиров, при которых /npem-бутилкарбоний-ион присоединяется к енольной форме малонового эфира (пример б).

Карбалкоксилирование алкенов или аренов, по-видимому, должно быть общей реакцией, и одна такая реакция уже обнаружена [51]: О II

СЛ.ОСС1 + СВН, + А1С13 » СДООСОД

фениловьОДзфнр бензойной кислоты, 64%

Однако в литературе отсутствуют сведения о проведении реакции такого типа с эфирами хлорзамещенной муравьиной кислоты, что приписывается нестабильности этих эфиров в присутствии хлористого алюминия [52]. Возможно, использование более мягких катализаторов и условий расширило бы область применения карбалкокси-лирования.

СНЭ

С«Н,С=СН, + Мп(ОСОСН3)з- 2Н20

Для реакции карбалкоксиметилирования недавно был предложен новый реагент, триацетат марганца(Ш). По-видимому, с оле-фином вступает в реакцию электронодефицитная частица, включающая ацетатную группировку, например СН2=С[ОМп(ОСОСН3)8]2. Приведем типичный пример [53]:

360 мл CHsCOOH

СНз

180 „л (CHsCOfcO °вН»-<| ™>

45 г 80 г 6 сн2

II

о

?у-фенил-у-валеролактоп, 72%

Выходы с другими алкенами колеблются от 10 до 39%, но условия проведения реакции не оптимизировались.

а) Получение этилового эфира а-бромкаприловой кислоты (85%

из тригексилбора и этилового эфира а,а-дибромуксусной кислоты

в тетрагидрофуране с последующим добавлением 1 экв mpem-бутилата калия в mpem-бутиловом спирте; при повторном проведении

этого процесса удается заместить второй атом брома) [54].

б) Получение диэтилового эфира трет-бутияшлопаъак кислоты.

1 моль малонового эфира охлаждают и перемешивают, добавляя к

нему как можно быстрее 0,5 моля безводного хлористого алюминия.

Затем к полученной жидкости янтарного цвета, выдерживаемой при

75 °С, добавляют по каплям 1 моль хлористого mpem-бутила и после

окончания добавления эту смесь нагревают в течение нескольких

часов. Анализ методом газо-жидкостной хроматографии показывает,

что выход mpem-бутилового эфира составляет 100% в расчете на

320

Глава. 14

Эфиры карбоновых кислот

321

36. Adelman R. L., J. Org. Chem., 14, 1057 (1949).

37. Ansell M. F., Palmer M. H., Quart. Rev., 18, 211 (19S4).

38. Мак-Клоски А., Фанкен Г. С, Клкбер Р., Джонсон У., Синтезы органнческ НХ; препаратов, ИЛ, М., 1956, сб. 6, стр. 21.

39. Beyer man Н. С, Bontekoe J. S.. Proc. Chem. Soc, 1961, 249.

40 Уайли Р , Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 12S ..

41. BloomfieldG. F., J. Chem. Soc, 19B3, 3329.

42. Ouellette R. J. et al, J. Am. Chem. Soc, 86, 2744 (1964).

43. Inoue Т., Tsutsumi S., J. Am. Chem. Soc, 87, 3525 (1965).

44. Tsuji J., Nogi Т., J. Org. Chem., 31, 2641 (1966).

45. Heck R. F„ BrestowD. S., J. Am. Chem. Soc, 85, 2779 (1963).

46. Bautd N. L., Tetrahedron Letters, 1963, 1841.

47. Nieumland J. A. et al, J. Am. Chem. Soc, 55, 2857 (1933).

48. Bredereck H. et al, Chem. Ber., 94, 812 (1961).9. Сайнерхолм M., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953, сб.4, стр. 528. Г

50. Груммит О. Стирнс Дж., Артерс А., Синтезы органических преваратев. ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 416.

51. Coppock W. Н., J. Org. Chem., 22, 325 (1957).

52 Nenitzescu С. D., Balaban А. Г., in Olah, «Friedel-Crafts and RELATED REACTIons Vol. 3 Interscience Publishers, New York, 1964, Pt. 2, p. 1059.

53 Bush J. В., Jr., Finkbeiner H. I., J. Am. Chem. Soc, 90 , 5903 (19 68).

54. Brown H. C. et al, J. Am. Chem. Soc, 90, 1911 (1968).

55. Pearson D. E., unpublished work.

66 Boldt P., МШЫег H., Tetrahedron Letters, 1966, 3599. 57. ГореашинаЗ. И., Наумчук А. Л„ ЖОХ, 26, 3353 (1956).

В. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

В данном разделе рассматриваются два больших класса реакций: все разновидности реакции конденсации Кляйзена и реакции расщепления карбонильных соединений алкоголятами. В разд. В.Е кратко рассмотрены основные принципы. За последнее время в реакциях конденсации достигнуты существенные успехи, особенно в том, что касается выбора катализатора.

CHJCHIONA

СН2С

^

NXAHS

0: CH3C=CHCOOCJ,HS

1. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АКТИВНЫЙ ВОДОРОД, ПРИ КОНДЕНСАЦИИ СО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ; (РЕАКЦИЯ КЛЯЙЗЕНА)

CH3COOC2H5

СНзСОООД

СН3С—CHjCOOCHj; OQH5

О

.«__? СН„С—CHCOOCjHs + о,ньон Опубликованы обзоры [1], посвященные этой реакции; здесь приводятся лишь наиболее существенные положения этих обзоров

322

Эфиры карбоновых кислот

323

и7наиболее важные достижения последних лет (другие применения реакции Кляйзепасм- гл. 10 «Альдегиды», разд. Е.1 и'гл. 11 «Кетоны», разд. Е.2). Равновесие в первой стадии реакции зависит от основности катализатора и от кислотности атома водорода, находящегося в п-положении сложного эфира. Вторая стадия определяет скорость реакции и зависит от реакционноспособности сложно-эфирной группы (которая изменяется так же, как скорость омыления эфира) .и от концентрации аниона сложного эфира; вторая стадия сильно зависит также от пространственных эффектов. Третья стадия

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рейтинги адвокатов по жилищным делам москва
купить линзы онлайн москва дешево
красные бокалы
учебный центр для парикмахеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)