химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

илтриметилен-1,3-диацетат (92% из фенилциклопро-пана и триацетата таллия; раскрытиециклопропанового кольца) [42].

6. КАРБАЛКОКСИЛИРОВАНИЕ ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ ОСНОВАНИЯ

NaCo(CO)4

RI + СО + СН3ОН + (С,Нх))аг1СН,СНэ « > RCOOCH3 + (C,Hii),NCH1CH, I"

или в присутствии пространственно затрудненного амина и метилового спирта, как в уравнении реакции, приведенной в начале данного раздела [45]. В первом случае катализатором является карбонильный комплекс платины, во втором — металлический палладий или хлористый палладий, а в третьем — натриевая соль гидрокар-бонила кобальта. В первом и во втором случаях исходными соединениями служат алкены или ацетилены, а в третьем случае применяют галогенпроизводные, сульфаты и сульфонаты. Эти реакции протекают с низкими выходами, максимальный выход (для третьего случая) составляет 80%. Из этих трех методов наиболее перспективен метод с применением натриевой соли гидрокарбонила кобальта; еще одним его преимуществом по сравнению с двумя другими методами является эффективность при атмосферном давлении.

С описанной выше реакцией сходна реакция йодистых (но не бромистых) арилов с тетракарбонилом никеля и этиловым спиртом при температуре кипения с образованием сложных эфиров (пример б).

Arl + №(СО), + CJ-i5OH » АгСООСА

а) Получение метилового эфира пеларгоновой кислоты (56%

из 1-иодоктана, окиси углерода, метилового спирта, дициклогексилэтиламина и небольшого количества натриевой соли гидрокарбонила кобальта при нагревании до 50 °С в течение 20 ч) [45].

б) Получение этилового эфира бензойной кислоты (60% при

кипячении эквимолярных количеств карбонила никеля и иодбензола в этиловом спирте) [46]. —

7. РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

R'COC!

ROR s- R'COOR + RC1

FW™ Д синтеза явл.яется модификацией реакции гидрокар-боксилирования, описанной в гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. ППП «1 реакцию можно осуществлять под действием окиси углерода под давлением в процессе электролиза [43]

HC1 PdCl2

RCH=CH2 + СО + СН„0- — RCH=CHCOOCH3

а также в присутствии хлористого водорода в этиловом спирте [44]

,ООС

САН,ООССЗЕСООС2Н5 + QH.OH + СО

С=С

С^ООС. yCOOQH, QH,

+ ^CHCHjCOOCjH,

ЕДООС/

1.1.2-трикар6вп>ксттален 1.1,2-трнк«рбэтоксн!>т1Ю

(основные продукты)

Эту реакцию сначала проводили с трехфтористым бором и какой-нибудь алифатической кислотой; выходы не превышали 55% [47]. Недавно при реакциях эфиров диглицеридов с хлорангидридами кислот и перхлоратом серебра были получены выходы до 85% [48]. По-видимому, эфир присоединяется к положительно заряженному атому углерода хлорангидрида кислоты с последующим отщеплением RC1

R'-C^ OR

, /°.Г

R-.'6;R R —С

"' -> XII "

С1

R'-C

R-0+-R

Такой метод применим также для циклических простых эфиров. Так, например, тетрагидрофуран и хлористый бензоил в присутстГлава 14

Эфиры карбоновых кислот

319

вии хлористого цинка образуют 4-хлорбутиловый эфир бензойной кислоты [49] (пример б)

i г ZnCla

С»НвСОС1 + ^ J ? С„Н5СОО(СНг)4С1

Аналогичным образом реакция с уксусным ангидридом и хлористым цинком приводит к раскрытию кольца [50].

а) Получение 1-миристата 2,3-6"«с-(4-нитробензоата) глицерина.

1,03 г сухого перхлората серебра растворяют в 35 мл абсолютного

нитрометана, добавляют 2 г осушителя драйерита и затем после

встряхивания и непродолжительного стояния смеси добавляют

3,16 г 1-тритилового эфира 2,3-бис-(4-нитробензоата) глицерина.

Спустя непродолжительное время опять добавляют сначала 1,23 г

хлорангидрида тетрадеценовой кислоты, -а затем пиридин до обесцвечивания раствора. Действуют 50 мл этилацетата, затем слегка нагревают, драйерит и хлористое серебро отфильтровывают, а растворитель удаляют отгонкой. Остаток слегка нагревают в 75 мл петролейного эфира, после чего "отфильтровывают нерастворимый перхлорат N-тритилпиридиния. При перегонке полученного фильтрата

при пониженном давлении для удаления^петролейного эфира получают конечный остаток, который после кристаллизации из 30 мл

99%-ного этилового спирта дает 2,55 г (85%) 1-миристата) 2,3-бис-(4нитробензоата) глицерина, т. пл. 66—68 "С [48].

б) Получение 4-хлорбутилового эфира бензойной кислоты (78—

83% из кипящего тетрагидрофурана, хлористого бензоила и свежеплавленного ZnCl,) 149].

8. АЛКИЛИРОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ДРУГИЕ АНАЛОГИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Алкилирование сложных эфиров электронодефицитными частицами может^быть' осуществлено двумя путями

ГУВ + BrCH2COOR' ?—-> RCHjCOOR' + R2BBr

.ОН

с

или

. RCCOOC,H6 + Н+

Реакция с борорганическим соединением, осуществляемая просто и быстро, применима для эфиров а-моно- и я,се-дигалогензамещен-ных карбоновых кислот. На борорганическое соединение (получае" мое из соответствующего олефина и диборана в тетрагидрофуране] действуют хлор- или бромзамещенным сложным эфиром, 'а затем добавляют mpe/n-бутилат калия в mpem-бутиловом спирте После этого реакция практически завершается, выходы обычно составляют 80—100% (пример а).

Одной из наиболее широко используемых реак

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аквапарк судак
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
system of a down москва 17
http://taxi-stolica.ru/opisanie-uslug/arenda-avto-s-voditelem/arenda_avto_v_moskve/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)