химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

мин добавляют при перемешивании к суспензии 130 г сухого тонкоизмельченного кислого динатрийфосфата в

150 мл хлористого метилена и 20 г метилизобутилкетона. В процессе

добавления смесь закипает, и затем раствор кипятят еще 30 мин.

Полученный фильтрат и промывные воды после промывания

100 мл хлористого метилена соединяют, промывают 50 мл 10%-ного

раствора соды и высушивают сульфатом магния. После удаления

большей части растворителя перегонкой при атмосферном давлении

остающуюся жидкость фракционируют на колонке Тодда, наполненной спиралями из монельметалла и снабженной головкой для регулирования флегмового числа. При этом получают изобутилацетат в

количестве 19,5 г (84%), т. кип. 114—115,5 °С [23].

б) Другие примеры. 1) Этиловый эфир бензойной кислоты (90%

из диэтилацеталя бензальдегида, надуксусной кислоты и нескольких капель серной кислоты) [211.

2) о-Оксифениловый эфир муравьиной кислоты (88% из салицилового альдегида, надуксусной кислоты и уксусного ангидрида) [20].

3) Фениловый эфир п-нитробензойной кислоты (95% из я-нитро-бензофенона, надуксусной, ледяной уксусной и серной кислот) [29].

4) Бутиловый эфир кротоновой кислоты (73% из дибутилаце-таля кротонового альдегида, к которому при 60 °С добавляют над-уксусную кислоту в этилацетате; образующиеся продукты фракционируют при помощи азеотропной перегонки, добавляя в качестве растворителя, образующего постоянно кипящую смесь, этилбензол) 130].

5) е-Капролактон (90% при нагревании 5 молей циклогексанона и 1790 г 25,5%-ного раствора надуксусной кислоты в 6 молях этилацетата при 40 °С в течение 6,5 ч) [261; см. также [311.

5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ К АЛКЕНАМ ИЛИ АЛКИНАМ

CHs\ H2so4 СНз\ /СНа

С=СНа + RCOOH » С

СНа^ CHj/ \)COR

Эта реакция присоединения уже рассматривалась в гл. 4 «Спирты», разд. Б.1.

Карбоновые кислоты легко присоединяются в соответствии с Правилом Марковникова к алкенам, образуя сложные эфиры. Иногда при проведении реакции добавляют катализаторы, например серную кислоту [321 или трехфтористый бор [331. Хотя этот метод синтеза находит ограниченное применение, он имеет некоторые преимущества при получении третичных сложных эфиров, особенно в тех случаях, когда нет соответствующих соединений для проведения более удобных синтезов для получения сложного эфира. При применении в качестве катализатора серной кислоты оптимальными условиями для успешного проведения реакции являются низкая температура, большой избыток одного из реагентов, сравнительно большое количество катализатора, отсутствие влаги [32].

Муравьиная кислота эффективно присоединяется к алкенам в присутствии в качестве катализатора 90%-ной хлорной кислоты. Такой катализатор можно применять также при реакциях присоединения уксусной кислоты, хотя в этом случае реакция не идет до конца [34].

Описанная выше реакция протекает также с алкинами

R—С^СН + R'COOH > R—С=СНА

OCOR'

В этом случае в качестве катализатора используют трехфтористый бор и окись ртути(П) [35]. Поскольку в присутствии ртутных солей сильных кислот реакция обратима, можно получать виниловые эфиры из винилацетата и высокомолекулярных кислот (разд. А.9, пример а) [36]. Выходы во всех этих реакциях присоединения получаются различные.

Важной областью химии ненасыщенных кислот является внутримолекулярное присоединение олефиновой группы ненасыщенных кислот к кислотной, приводящее к образованию лактонов. Катализ протонными кислотами, приводящий к образованию иона карбония олефиновой группы, ведет к получению лактонов, в то время как катализ под действием кислот Льюиса или других реагентов, приводящих к образованию иона ацилия, дает ненасыщенные кетоны 137]. Если все другие факторы равны, образуются преимущественно у-, а не о-лактоны

' СН

СН2 СН NM, CHj СООН

предпочтительно

у- в в-валеролактоны

Двойная связь может находиться в любом месте кислоты, поскольку будет происходить изомеризация с последующей лактонизацией, которая является наименее обратимой реакцией из всех. Тем не менее изомеризация б-лактона в условиях кислотного катализа в у-лактон или, наоборот, у-лактона в о-лактон зависит от их относительной

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

317

устойчивости. Описаны интересные примеры превращений, предшествующих такой изомеризации [37].

а) Получение ди-/яре)И-бутилового эфира малоновой кислоты

(58—60% из малоновой кислоты, изобутилена и серной кислоты)

138].

б) Другие примеры. 1) трет-Бутиловый эфир Н-карбобензоксиQ-mpem-бутил-ъ-треонина (около 90% из N-карбобензокси-ьтреоиина, жидкого изобутилена, взятого в избытке, и серной кислоты в автоклаве) [39]

>СНа

СН3 СН„—I— СИ

О

V-C

СН3СНОНСНСООН СН,/Г

СН3СН—СНСООС—СН,

' ^H,

2) Виниловый эфир хлоруксусной кислоты (42—49% из монохлор-уксусной кислоты, ацетилена и желтой окиси ртути в присутствии следов гидрохинона) [40].

I?) Циклагексиловый эфир муравьиной кислоты (90% из цикло-гексена и 90%-ной муравьиной кислоты в присутствии следов хлорной кислоты) 141].

4) 1-Фен

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4391/78737.html
фотостенды на улице
SFP модуль Cisco
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)