химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ра хлористого метилена, содержащего

диазометан, получаемый из 42 г нитрозометилмочевины. После прекращения выделения азота раствор фильтруют и упаривают при

пониженном давлении до сиропообразного состояния. Этот сироп

растворяют в этилацетате, фильтруют и фильтрат снова упаривают

до сиропообразного состояния. После кристаллизации из петролейного эфира получают 16 г (90%) указанного диметилового эфира.

После перекристаллизации из смеси этилацетата и петролейного

эфира т. пл. 94—95 °С [9].

б) Другие примеры. 1) Бензиловый эфир миндальной кислоты

(70% из миндальной кислоты и фенилдиазометана, получаемого из

азобензила) [10].

312

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

313

2) Метиловый эфир 1-(—)-окси-М-ацетилпролина (95% из соответствующей кислоты) [Ш.

3) $-Нафтилацетоксиметилкетон (72% из хлорангидрида 6-наф-тойной кислоты, диазометана и уксусной кислоты) [121.

4) Бензгидриловый эфир бензойной кислоты (100% из бензойной кислоты и дифенилдиазометана) [13].

3. ПЕРЕГРУППИРОВКА ДИАЗОКЕТОНОВ (ПЕРЕГРУППИРОВКА АРНДТА — ЭЙСТЕРА И ВОЛЬФА|

CHSN, ЛггО

RCOC1 » RCOCHNs —-» RCHaCOOR'

R'OH

Этот метод синтеза рассмотрен довольно подробно в гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Ж-1. Приводимая здесь реакция отличается от этого метода только тем, что на последней стадии применяют преимущественно спирт, а не воду. Для этой стадии применяют практически те же реагенты, что и при получении кислот, хотя при получении сложных эфиров некоторые успехи были достигнуты при облучении (пример 6.2), при применении иодида меди(1) в ацетони-триле [14] и бензоата серебра в триэтиламине [15] (пример 5.1). При применении последнего было показано, что для успешного проведения реакции необходимо наличие водородного атома в «-положении как к карбонильной, так и к диазогруппе.

а) Получение этилового эфира а-нафтилуксусной кислоты (73—

82% из соответствующего диазокетона, окиси серебра и этилового

спирта) [161.

б) Другие примеры. 1) Метиловый эфир п-метоксифенилуксусной кислоты (84% из соответствующего диазокетона, бензоата серебра, триэтиламина и метилового спирта) [15].

2) Метиловый эфир 6,у,у,у-тетрахлоркротоновой кислоты (71% из соответствующего диазокетона в метиловом спирте при облучении ультрафиолетовым светом) [17].

4. ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НАДКИСЛОТОЙ (РЕАКЦИЯ БАЙЕРА—ВИЛ Л ИГ ЕР А|

г/

R4 R04

R'/

Опубликован обзор [18], посвященный этому методу синтеза. Этот метод применим как к альдегидам, так и к кетонам, но используется он в основном для кетонов. Цикланоны при реакции с кислотой Каро (мононадсерная кислота H2S05) в этиловом спирте дают прекрасные выходы этиловых эфиров ш-оксиалифатических кислот с тем же числом атомов углерода [19], а с надмуравьиной кислотой они дают хорошие выходы лактонов (пример 6.5). Оксибензальде-гиды образуют оксифениловые эфиры муравьиной кислоты [20].

Надуксусная [20, 21], надбензойная [22] и надтрифторуксусная [23] кислоты, перекись водорода с трехфтористым бором [24], кислота Каро [19], надмалеиновая кислота [25] и имеющаяся в продаже н-хлорнадбензойная кислота — все эти реагенты применяют в качестве окислителей. Из них особенно привлекательна надтрифторуксусная кислота. При применении этого реагента можно избежать переэте-рификации сложного эфира кислотой, проводя реакцию в буферном растворе, например в кислом динатрийфосфате. Выходы в этой реакции получаются различные, но они могут составлять и 80— 90%.

Применение надуксусной кислоты в инертном растворителе при окислении циклопентанона и различных циклогексанонов приводит к образованию мономерных лактонов с высокими выходами [26] (пример 6.5).

з-каиролактол

Из циклогептанона и циклооктанона, напротив, образуются значительные количества соответствующих двухосновных кислот.

Однако высшие кетоны, например циклододеканон, можно превратить в лактоны (выход 51%), применяя большой избыток надуксусной кислоты в ацетоне и концентрированную серную кислоту [27]. Кроме лактона, с выходом 25% образуется додекандикарбоно-вая кислота.

со + RCOOH

,0

к/

Механизм реакции Байера — Виллигера исследовался во многих работах [28]. Оказалось, что сначала образуется комплекс I О

в/ \ooc^

IV

?R4 ляг +с

\0R.

Ill

Этот комплекс теряет RCOO- и в результате миграции группы R в образовавшемся катионе II получается соединение III, которое после выделения протона переходит в сложный эфир IV [24].ОORR4 ,ОУГ\ с

II

Та группа R, которая присоединяется к наиболее электронодефицит-ному атому кислорода, обладает наибольшей электронодонорной

314

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

315

способностью, т. е. порядок миграции Аг > (СНЭ)2СН > СН,СНа > > СН3 оказывается таким же, как и порядок миграции при перегруппировке Бекмана.

а) Получение изобутилового эфира уксусной кислоты. Раствор

надтрифторуксусной кислоты получают, добавляя по каплям

50,8 мл трифторуксусного ангидрида к суспензии 8,2 мл 90%-ной

перекиси водорода в 50 мл холодного хлористого метилена. Этот

раствор в течение 20

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровля шинглас цена за м2
Самое выгодное предложение в KNS - купить ноутбук для игр - федеральный мегамаркет офисной техники.
эл привод с возвратной пружиной
ремонт холодильника lg ga-b409 ueca

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)