химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

J. Org. Chem., 21, 347 (1956).

Hirwe U. N. et al, J. Univ. Bombay, Sect. A, 22, Pt. 5 (Science No. 35), 14

(1954); [C. A., 49, 11594 (1955)).

Toland W. G., J. Am. Chem. Soc, 83, 2507 (1961).

Fuson R. C. et al, J. Am. Chem. Soc, 61, 1290 (1939).

Бразен У. Хаузер Ч., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1956,

сб. 6, стр. 47.

Marvell Е. et al, J. Am. Chem. Soc, 79, 1076 (1957). Horner L., Spietschka E., Chem. Ber., 88, 934 (1955).

Мистрюков Э. А., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР, сер. хим.. 1961, 1345. Chambers R. A.. Kinetic and Mechanistic Study on Dealkylatlon of Alkylaryl-amines and the Methylation of Aromatic Amines with Methanol In Polyphos-phoric Acid, Ph. D. Thesis, Vanderbilt University, 1962. Jeffreys E., Am. Chem. J., 22, 14 (1899). Lane E. S., 1. Chem. Soc, 1951, 2764.

Reasenberg J. R., Goldberg S. D., J. Am. Chem. Soc, 67, 933 (1945). LeFave G. M., Scheurer P. G., J. Am. Chem. Soc, 72, 2464 (1950). Roedig A., Niedenbruch H., Chem. Ber.. 90, 673 (1957). Heslinga L. et al, Rec. Trav. Chim., 76, 969 (1957).

Инглунд Б., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1956, сб. 6, стр. 101. Young J. A., Tarrant P., J. Am. Chem. Soc, 71, 2432 (1949). Foster D. J., Tobler E., J. Am. Chem. Soc, 83, 851 (1961). Reynolds G. F. et al, 3. Org. Chem., 23, 1217 (1958).

tio

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

311

Б. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ТИПА

В настоящем разделе рассматриваются реакции, в которых элек-трофильные частицы, образующиеся из какой-нибудь функциональной группы, имеющей алкильный заместитель, атакуют молекулы кислоты или какой-нибудь ион типа иона ацилия атакует молекулу спирта. Между данным разделом и разд. А нельзя провести четкой границы, псскольку некоторые сложные эфиры, очевидно, образуются по механизму SN1 расщепления спирта. Эта последняя реакция включена в разд. А, поскольку граница между механизмом SN1 и S„2 является иллюзорной и один механизм сливается с другим. С другой стороны, синтезы, приведенные в данном разделе, не имеют отчетливных аналогий. При них образуются электронодефицитные или октетдефицитные промежуточные соединения.

1. ИЗ АМИНОВ

При диазотировании аминов в растворах карбоновых кислот или ангидридов следовало бы ожидать образования сложных эфиров, однако подобных реакций, по-видимому, проведено мало [1] (пример б). При таких реакциях этерификации необходимо принимать в расчет конкурирующие реакции, например образование оле-финов. Наиболее разработан метод, предложенный Уайтом, в котором амид нитрозируют и N-нитрозоамид разлагают в уксусной кислоте и уксусном ангидриде (пример а).

Другим методом является разложение триазена (I)

+ HCON(CH3)B R'COOH

RNH2 + C„H5N=N RNHN=NC,H„ ?

1. АЛКИЛИРОВАНИЕ КИСЛОТ ДИАЗОАЛКАНАМИ И ОЛЕФИНОВ ДИАЗОЭФИРАМИ

RCOOH + CH2N2 > RCOOCHa -f N2

• Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 6 «Простые эфиры», разд. Б.2. Поскольку карбоковая кислота содержит наиболее активный водород, обычно при применении диазометана выходы метиловых эфиров очень высоки; хорошим источником для получения диазометана служит имеющийся в продаже бмс-(ГЧ-метил-М-нитрозо)-терефталамид [51. Метод обладает некоторыми преимуществами перед другими методами получения эфиров сложных пептидов, у которых свободная аминогруппа защищена 2,4-динитрофенильной группой [61.

RCOCHN2

RCOC1 ?

Рассматриваемый здесь метод применим также к замещенным диазоалканам, например к диазокетонам, которые легко получить из хлорангидридов кислот и диазометана

,_CH2Na . R'COOH

RCOCHjOCOR'

Сложноэфирные группы, входящие в диазосоединение, можно ввести

посредством присоединения к ненасыщенным соединениям [71

С,Н5СН + N2CHCOOC2H5 > С,Н5СН—CHCOOCjHj

сн, ^сн,

1-фенил-2-Еирбэтоксициклопропан или посредством алкилирования гетероциклов [8]CHjCOOCjH,

Ob\J "zCHCCOCaH?. СНз > R'COOR + N2 + CSH5NH2

Выходы сложных эфиров составляют обычно 40—60% при одновременном образовании олефинов (21.

а) Получение бутилового эфира уксусной кислоты. Смесь 0,01 моля бутиламина и 0,015 моля уксусной кислоты охлаждают до —80 "С

и действуют 0,01 моля уксусного ангидрида. Затем избыток кислоты

удаляют перегонкой. На сырой амид, остающийся в остатке, действуют смесью 10 мл уксусной кислоты и 50 мл уксусного ангидрида,

охлажденных до 0 °С, а затем добавляют порциями 15 г нитрита

натрия. Затем смесь оставляют стоять при такой температуре,

чтобы происходило непрерывное выделение азота. После прекращения выделения азота смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром,

высушивают и перегоняют. Выход эфира 56% [3].

б) Получение о-ос-ацетоксиизовалериановой кислоты (59% и;

D-валина и изоамилнитрита в ледяной уксусной кислоте, содержа

щей ацетат натрия) [41.

етнлоаый эфир 2-нетилпиррол-5-уксусной кнслогы

Выходы при реакциях с диазоэфирами хуже, чем в других случаях.

а) Получение диметилового эфира 2-метил-3-аминопиридин-4,5дикарбоновой кислоты. Суспензию 17 г моногидрата 2-метил-З-аминопиридин-4,5-дикарбоновой кислоты в 200 мл метилового спирта

обрабатывают 500 мл раство

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образец таблички с номером дома
Vostok M11012-24
курсы повышения квалификации москва дизайнерские программы
наталия орейро в москве 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)