химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

p>80 °С в течение 3 ч) [139].

2) Различные эфиры ароматических карбоновых кислот (28— 90% при применении метилсульфата и бикарбоната натрия в ацетоне или метиловом спирте) [148].

3) Бутиловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты (71% при применении бутилхлорсульфита и натриевой соли этой кислоты в присутствии или в отсутствие бензола с последующим пиролизом) [144].

12. ИЗ МЕДНЫХ СОЛЕЙ

Эта реакция дает возможность осуществить весьма необычный синтез эфиров арилбензойных кислот. При пиролизе медной соли ароматической кислоты образуется с хорошим выходом сложный эфир. Необычным является то, что арильная группа становится в opmo-положение по отношению к присутствующей вначале карбо302

Глава 14

Эфиры. карбоновых кислот

303

ксилыюй группе, выделяющейся в процессе реакции, как показано ниже:

ванне до 288 °С

Л—л 15 МЛ ксилола, нагре(СНа)яС——СООН + СиО 0,56 ноля 0,25 ноля

О

+ СОА + H,0

? (CHsbC-f ^-С—О— _

^VC(CH3), jf-m/iem-бутилфениловый вфнр n-mpsm-6ymnm бензойной кислоты, 58%, т. пл. 41 °С

Механизм этой реакции, возможно, представляет собой циклозаме-щение, но он еще не установлен окончательно [149]. Окись меди частично может быть заменена^воздухом.

П. ИЗ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

—(- нагревание

ArCOON(CH3)a >- АгСООСНз

Этот метод синтеза первоначально применялся для получения сложных эфиров пространственно затрудненных бензойных кислот. Метиловые эфиры 2,4,6-триметил- и 2,4,6-триэтилбензойной кислот получены с выходом от 63 до 90% [150]. Сложный эфир также образуется при непосредственном нагревании четвертичного галогенида аммония с ацетатом натрия и уксусной кислотой [151].

а) Получение О-метилбензилового эфира уксусной кислоты (88— 91 % из 2-метилбензилэтилдиметиламмонийбромида, ацетата натрия и* ледяной уксусной кислоты) [1511.

14. ИЗ АМИДОВ

зилкарбамат легко получается при кипячении мочевины и бензилового спирта до прекращения выделения аммиака

CO(NH3)3 + С3П3СНаОН » CeH5CH3OCONH3 + NH„

Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, является потенциальным источником карбамата, если проводить реакцию в каком-нибудь спирте в качестве растворителя. Так, например, при облучении азида кислоты в этиловом спирте образуется уретан [153] (см. также пример б)

NHCOOC2Hs

этилцретан 1-амоно- {,ъ,й-триметил-Suuu/ta0'[i,l,2l-гвхсат, ~Т0\

Из изоциановой кислоты, которая, вероятно, в кислыхТраство-рах сначала димеризуется, можно получить эфиры аллофановой кислоты

ROH

HN=C=0 * NHaCON=C=0 >- NHjCONHCOsR

Многие эфиры аллофановой кислоты и целлосольва представляют собой кристаллические соединения и удобны для получения производных.

Наиболее удобным, хотя и имеющим ограниченное применение, методом превращения амида в сложный эфир является перегруппировка Й-оксиэтиламида под влиянием концентрированной соляной кислоты

CjHsCONHCHaCHjOH

CeH6COOCH,CH„NH3 • НС1 хлоргндрат 2-аминоэтилового эфира бензойной кислоты

R'OH

•RNCO *? RNHCOOR'

NaOBr

RCONH„ >- RCONHBr Превращение амидов в сложные эфиры — термодинамически невыгодная реакция и поэтому требует специальных условий, как показано в примере а. И действительно, реакция легко осуществляется лишь в необычных условиях. В качестве одного из примеров приведем гладкое превращение о- или гс-нитроацетанилидов в сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии алкого-лята натрия [152]. При этом, очевидно, происходит алкоголиз через анион нитроацетан лидаСНаСОКСеН4К03.

Амиды можно превратить в изоцианаты реакцией Гофмана с гипобромитом, а изоцианаты затем превратить в карбаматы действием спирта (пример б). Поскольку мочевина при нагревании превращается в изоциановую кислоту HN=C=0, она может реагировать со спиртами, образуя в качестве производных сначала изоциановую кислоту, а затем алкилкарбаматы (уретаны). Так, например, бенПример г иллюстрирует эту реакцию, согласующуюся с преимущественным расщеплением амида в смешанном растворе диоксана с соляной кислотой [154]

ОССеНБ

О О

ОССВН,

диоксан, Н^О

СС,Н5

II

О

/ N+ CP Н3

хлоргндрат 4-бенлнл-декагндрохинолина

а) Получение метилового эфира бензойной кислоты из бензамида.

1 моль метилового спирта медленно добавляют к 162 г продажной

304

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

305

полифосфорной кислоты. Бензамид (0,2 моля) добавляют к.метил-полифосфату и смесь нагревают в течение 40 ч до 190 °С. Реакционную смесь выливают в воду, отделяют фильтрованием несколько граммов черного полимерного вещества, а фильтрат экстрагируют бензолом. От бензольного экстракта отгоняют растворитель, а остаток перегоняют при температуре 100—105 "С в вакууме водоструйного насоса и в результате получают 22 г (80%) метилового эфира бензойной кислоты. Остаток от перегонки дает 3 г бензойной кислоты. При проведении такой же реакции с бензанилидом получают 75% метилового эфира бензойной кислоты [1551.

б) Получение метилового эфира пентадецилкарбаминовой кислоты. 0,1 моля амида пальмитиновой кислоты, растворенного в

69 г метилового спирта, смешивают с 0,2 м

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающие курсы холодильщика воронеж
Casio GMA-S110CM-3A
Автосигнализация Pandect X-2010
вентилятор осевой вытяжной корфу wnk

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)