химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

присоединения ацетилена к кислоте (разд. Б.5). Считают, что в этом случае соль ртути образует ацетиленовый комплекс (I)

gso4 I

с образованием сложного эфира (II)

=СН > RCOOCH=CH2 + HgSOj

СН3СООСН=СНа + HgS04 » СН3СООН + НС—=СН

Vs.

реагирующий с кислотой

RCOOH + НС==С

\/ HgSO,

Механизм получения простого винилового эфира по этому методу рассмотрен в работе [1281.

а) Получение винилового эфира лауриновой кислоты (53—59%

из лауриновой кислоты, винилацетата, ацетата ртути и следов

100% -ной серной кислоты) [129].

б) Получение метилового эфира N-тозилглициновой кислоты

(90% из N-тозилглицина, метилацетата и 96%-ной серной или моногидрата n-толуолсульфокислоты при 20 °С в течение 4—5 дней)

[126].

10. ИЗ СОЛЕЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С АЛКИЛГАЛОГЕНИДАМИ

ДМФ нлв CHsCON(CH8)2

RCOONa + R'X : - RCOOR' + NaX

Эта реакция обмена дает высокие выходы с галогенпроизводными, способными к реакции замещения по механизму SN2 в апротонных растворителях. Хорошие выходы метиловых эфиров высокой степени чистоты получаются с йодистым метилом, бикарбонатом натрия и соответствующей кислотой при проведении реакции в диметил-ацетамиде при комнатной температуре [130]. При реакции с други-ми'алкилгалогенидами синтезирован ряд сложных эфиров (пример а). Можно использовать для этой реакции соль натрия или серебра с триэтиламином в качестве катализатора (пример в.2) или саму свободную кислоту с триэтиламином [131]. Фенациловые эфиры, получаемые этим методом, используют для характеристики карбоновых кислот.

При получении тритиловых эфиров следует предпочесть бромистый тритил хлористому, поскольку он более реакционноспособен

300

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

301

и менее гигроскопичен и его можно применять с безводной серебряной, натриевой или калиевой солью [132].

При реакции соли, уксуснокислого тетраэтиламмония, с оптически активным галоген производным образуется сложный эфир с меньшей степенью рацемизации, чем при применении уксусной кислоты [1331

С6Н5СНС1 + (Q,Hs)4N(OCOCH3) (-)

СН3 СН3

• CeH5CHOCOCH3 + (C2HS)4NCI

(+)

а-феннлэт влацетат

Реакция медной соли кислоты с каким-либо арилгалогенидом в высококипящем растворителе — единственно пригодный способ получения ариловых эфиров из арилгалогенидов. В качестве промв' жуточного соединения образуется медьорганическое соединение [134]

ксвлол

п-СН3ОС,Н1Вг + СДОЭОСи r^T^J- п-СНэОС^ООССЛ

л-анвзнловый зфнр бензойной кислоты, 85%

Эту реакцию можно применять также в случае винилгалогенидов с целью получения виниловых эфиров.

а) Получение бутилового эфира уксусной кислоты (95—98%

из бромистого бутила и ацетата калия в диметилформамиде при

90—ЮО °С в течение 2 ч; в качестве растворителя можно применять

также диметилсульфоксид) [135].

б) Получение и-нитробензилового эфира уксусной кислоты (78—

82% из ацетата натрия и я-нитробензилхлорида в ледяной уксусно{

кислоте) [136].

в) Другие примеры. 1) п-Бромфенациловый эфир гексин-5-овой

кислоты (91,5% из натриевой соли этой кислоты и бромистого л-бромфенацила) [137].

2) Бензиловый эфир бензойной кислоты (95% из натриевой соли бензойной кислоты и хлористого бензила в присутствии триэтиламина в качестве катализатора) [138].

3) Тритилсвый эфир пропионовой кислоты (86% из 0,03 моля бромистого тритила и 0,04 моля пропионата серебра в 100 мл безводного циклогексана при кипячении в атмосфере азота в течение 3 ч) [132].

RCOONa

11. ИЗ СОЛЕЙ ИЛИ КИСЛОТ И ДРУГИХ АЛКИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

(CH3),SOj

? RCOOCH, + NaOSOsOCH3

CHsOSOCl

RCOONa >- RCOOCH3 + S02 + NaCl

При этом методе синтеза обычно. в качестве алкилирующегс агента применяют диметилсульфат; кроме того, используются ал' килпирокарбонаты [1391, алкилсиликаты [140], алкилфосфонаты [1411, ацетали [142, 1431 и даже алкилхлорсульфиты [1441. В последнем случае эфир получается в результате пиролиза реакционной смеси с выделением двуокиси серы. Алкилирование, как правило, проводят в щелочной среде; в этих условиях алкилируется как пространственно затрудненная, так и незатрудненная карбоксильная группа. При проведении реакции в кислых условиях алкилируется только пространственно незатрудненная карбоксильная группа [145]. Выходы часто получаются высокие. .

В методе, предложенном недавно, свободную кислоту алкили-руют при помощи какого-нибудь алкилсульфата и дициклогексил-этиламина в качестве акцептора протонов [146]

COOCH3

+ (CH3),S04

СООН CH3N<>J.CH3

сн,

сн,

сн.

XX,

VCH3

метиловый эфир 2,3,5,6-тетраметнлсен-аойной кислоты, 96%

Выходы некоторых эфиров составляют 96—97% (метиловые эфиры) и 84% (этиловые эфиры).

а) Получение 1-карбометоксифенотиазина. 1-Карбоксифенотиазин кипятят с диметилсульфатом и безводным KaCOj в ацетоне в

течение 18 ч. Сложный эфир, выход которого составляет 80%, после

кристаллизации из смеси ацетона с петролейным эфиром имеет

т. пл. 113—114 °С [147].

б) Другие примеры. I) Этиловый эфир 4-формилфеноксиуксусной кислоты (92,5% из этилпирокарбоната и этой кислоты при<

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкальное оборудование в аренду
денежная благотворительная помощь
отели в владивосток
купить наклейку на электрощиток в квартире

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)