химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

. Приведен пример образования сложного эфира (б), а также эфира енола (в)Т

Механизм переэтерификации обычных сложных эфиров сходен с механизмом гидролиза сложных эфиров, катализируемого кислотами и щелочами, как показано в гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. А.2. б-Кетоэфиры не требуют катализаторов для переэтерификации, и обмен спиртовых групп происходит количественно при температуре паровой бани. mpem-Бутиловый спирт, однако, обменивается очень медленно [118].

а) Получение «-бутилового эфира акриловой кислоты (78—94%

из метилового эфира акриловой кислоты, н-бутилового спирта и

л-толуолсульфокислогы) [113].

б) Получение триацетата глицерина. Смесь 100 г изопропенилацетата, 30 г глицерина и 3 капель серной кислоты медленно перегоняют вплоть до удаления 57 г ацетона. Остаток нейтрализуют карбонатом магния и перегоняют триацетат глицерина, т. кип. 113—

115°С/2 мм; выход количественный [119].

в) Получение 1-ацетоксибутадиена-1,3. Смесь 2 кг изопропенилацетата, 20 г л-толуолсульфокислоты и 5 г ацетата меди пропускают

через заполненную колонку размером 25 мм х 180 см, температура

в которой поддерживается выше температуры кипения ацетона.

Одновременно с такой же скоростью через колонку пропускают

1050 г кретонового альдегида. Сырой эфир енола, собирающийся

в колбе, присоединенной к низу колонки, отгоняют при давлении

2—5 мм и перегоняют повторно, т. кип. 58 °С/40 мм лЬ° 1,4460 (90%)

[119].

г) Другие примеры. 1) Бутиловый эфир олеиновой кислоты (70%

из оливкового масла, бутилового спирта и концентрированной

серной кислоты) [115].

2) Бензоловый эфир у-диэтиламино-а-фенилмасляной кислоты (88% из 'бензилового спирта, метилового эфира у-диэтиламино-са-фенилмасляной кислоты и этилата натрия) [112].

3. ИЗ ЛАКТОНОВ И СПИРТОВ [РЕАКЦИЯ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ)

с,щон

CHjCHsCHsC-O ——»- HOCHjffljCHjCOOCaH.

I—О—I

Этот метод синтеза находит лишь ограниченное применение при получении сложных эфиров. Бромистый водород в спиртовом растворе дает бромзамещенный сложный эфир [120, 121], а хлористый водород приводит к образованию оксиэфира [122]. Вместо галогеноводорода применяют и другие галогенпроизводные, например пятибромистый фосфор [120] и тионилхлорид [123]. Наиболее детально изучена, по-видимому, реакция (3-пропиолактона

298

Глава 14'

Эфиры карбоновых кислот

299

[124]. В этом случае при взаимодействии со спиртом в зависимости от природы катализатора образуются два продукта. С основаниями происходит расщепление по связи кислород —углерод карбонила, приводящее к образованию оксиэфиров

СНа—СНа он| | + ROH >- HOCHjCHjCOOR

О С=0

В отсутствие катализатора или с кислыми катализаторами происходит расщепление связи кислород— углерод метиленовой группы с образованием р-алкоксикислот

СНа—СНа н+

I I + ROH »- ROCHjCHjCOOH

О С=0

Механизм этого расщепления сходен с механизмом, предложенным для сложных эфиров (гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. А.2), поскольку лактоны можно рассматривать как внутримолекулярные сложные эфиры. Выходы при этой реакции получаются удовлетворительные.

а) Получение этилового эфира а-этил-у-оксимасляной кислоты.

150 г се-этилбутиролактона в 500 мл абсолютного этилового спирта насыщают сухим хлористым водородом и оставляют стоять на 3 дня. Спирт отгоняют перегонкой, а остаток выливают в воду. Слой образовавшегося сложного эфира отделяют и соединяют с эфирными экстрактами водного слоя, все вместе высушивают и перегоняют, получая при этом 175 г (84%) указанного сложного эфира, т. кип. 78—80°С/3 мм, d?5 0,9609 [122]; аналогичный способ получения этилового эфира у-броммасляной кислоты описан в работе [125].

б) Другие примеры. 1) Этиловый эфир 4-метилгептеновой кислоты (86,5% из у-метил-у-пропилбутиролактона, тионилхлорида,

этилового спирта и хлористого водорода) [123].

2) Метиловый эфир fi-оксипропионовой кислоты (85% из р-про-пиолактона, едкого натра и метилового спирта с последующим под-кислением) [124].

9. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КИСЛОТ [РЕАКЦИЯ ПЕРЕ ЭТЕРИФИКАЦИИ)

RCHjCOOH + R'COOR" » RCHACOOR" + R'COOH

Этот обмен происходит, и часто с хорошими выходами, в случае^М-ациламинокислот и при получении виниловых эфиров различных алифатических и ароматических карбоновых кислот. N-Ациламино-кислоты, например фталоилглицин или тозилглицин, превращаются в метиловые или этиловые эфиры под действием алкилформиата или алкилацетата [126]. Обычно в качестве катализаторов используют 96%-ную серную кислоту или моногидрат /г-толуолсульфокислоты. Неацилированные аминокислоты, за исключением фенилаланина, нельзя превратить в сложные эфиры при помощи такого катализатора, как серная кислота.

«Винильный обмен» требует применения в качестве катализатора ртутной соли сильной кислоты [127]. Температура при этой реакции должна поддерживаться в области 20—80 °С; более высокие температуры приводят к образованию диэфиров этилидена и ангидридов кислот. Этот метод синтеза позволяет получать более чистые мономеры, чем те, которые образуются в результате

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить матрас 160х80 в москве
лесное озеро коттеджный поселок
RDA-285
образцы рекламных стендов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)