химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ции как с малым количеством катализатора, так и с избытком уксусный ангидрид и формальдегид образуют смеси, а с янтарным и пропионовым альдегидами реакция не идет [93]. Выходы при этих реакциях присоединения составляют 60—80%. При реакциях присоединения ангидрида можно использовать кислоты, например серную кислоту, но выходы при этом обычно получаются более низкими [94], кроме тех случаев, когда добавляют ацетат натрия [95].

Выше уже приводились примеры получения изопропилиденмало-ната и а-ацетокси-Ы-циклогексилизовалерамида (разд. АЛ, примеры г и д.4 соответственно).

а) Получение сс-хлоркротилацетата. 52,5 г чистого свежеперегнанного кротонового альдегида смешивают с 58,9 г чистого ацетилхлорида. При смешивании температура поднимается до 64 °С, но

затем ее поддерживают на уровне 35—40 °С охлаждением. После

стояния в течение ночи при температуре 18 °С смесь перегоняют в

вакууме, получая в результате 79 г (71%) фракции, кипящей при

64—68 "С (9 мм). Из нее повторной перегонкой получают более чистую фракцию, т. кип. 64—65 °С/8,5 мм [961].

б) Диацетат фурфурола (65—70% из уксусного ангидрида, фурфурола, серной кислоты и ацетата натрия) [95].

б. ИЗ НИТРИЛОВ

R'OH ,NHa наО ?>

RCN RCf RCн xOR' ЧЖ'

Хотя от нитрилов можно перейти к сложным эфирам через амиды [97Ь обычный метод состоит в превращении их в иминоэфир, который можно выделять в качестве промежуточного соединения, а можно и не выделять. Для этой реакции применяют различные катализаторы, такие, как хлористый водород [98], бромистый и йодистый водород [99], серную кислоту [100] и моногидраты бензол- и я-толуолсульфокислот [101]. Следует отдать предпочтение аренсульфокислотам по сравнению с хлористым водородом или серной кислотой. С хлористым водородом получаются, более высокие выходы, чем с бромистым и йодистым водородом [99]. Как показывает приведенное уравнение реакции, если исключить из участия в реакции воду, можно получить иминоэфиры [99]. В некоторых случаях для реакции, ведущей к образованию иминоэфира, вода не нужна совсем [102], а иногда в отсутствие воды реакция не идет [103].

Этот метод синтеза находит широкое применение для получения полифункциональных соединений. Так, например, малоновые эфиры обычно синтезируют из эфиров се-цианкарбоновых кислот [104, 105]. Из циангидринов получают оксиэфиры [106], из кетоцианидов — кетоэфиры [107—109], а из аминоцианидов—аминоэфиры [ПО— 112]. Выходы при этом обычно бывают удовлетворительные.

296

Глава 14

Эфиры Карбоновых кислот

297

Амины, с трудом поддающиеся сольволизу, можно этерифициро-вать по методу, приведенному для этерификации амидов (разд. А. 14, пример а).

а) Получение хлоргидрата этилового эфира глицина (87—90%

из метиленаминоацетонитрила, этилового спирта, воды и хлористого .водорода) [1101.

б) Другие примеры. I) Этиловый эфир фенилуксусной кислоты

(90% из фенилацетонитрила, этилового спирта и бромистого водорода

с последущим гидролизом) 1991.

2) Этиловый эфир а-фенилацетоуксусной кислоты (50—81 /о из а-фенилацетоацетонитрила, хлористого водорода и этилового спирта с последующим гидролизом) [1071.

3) н-Гептиловый эфир фенилуксусной кислоты [70% при кипячении фенилацетонитрила, н-гептилового спирта и моногидрата л-толуолсульфокислоты (по 0,40 моля каждого) в течение 6 ч] [101].

7. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И СПИРТОВ (РЕАКЦИЯ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ|

Н +или ОН"

RCOOR' + R"OH ~* RCOOR" + R'OH

Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию, которую можно сдвинуть в прямом направлении, применяя избыток одного из реагентов или, что предпочтительно, удаляя один из компонентов — RCOOR" или R'OH. Если температура кипения R'OH ниже, чем R"OH, можно проводить разделение, при-помощи фракционирования: иногда для удаления получающихся продуктов пользуются образованием азеотропных смесей [113]. Катализаторами такой реакции обмена служат кислоты, например серная [114, 115] или л-толуолсульфокислота [113], или основания, например алкоголяты алюминия [113, 116]. Как правило, превращение лучше протекает с первичными спиртами, причем наиболее реак-ционноспособен метиловый спирт, хотя в некоторых случаях с успехом можно применять вторичные спирты [113, 117].

Этот метод синтеза пригоден для синтеза алкиловых эфиров высших жирных кислот из жиров, масел и восков [114, 115]. Путем такого обмена удобно получать и многие другие сложные эфиры, например эфиры акриловой [Ш] и у-диэтиламино-ос-фенилмасляной [112] кислот. Наиболее важным эфиром енола, применяемым Для получения сложных эфиров, является изопропенилацегат. Этот реагент легко доступен, и из него можно получать различные сложные эфиры с высоким выходом в результате обмена со спиртом в присутствии кислых катализаторов

СН, СН3 О

II н4" I II

fflsCOCOCHa + ROH >- СН,—С=0 + ROCCH,

Эта реакция может протекать с Образованием кетена, из которого получают изопропенилацегат, но возможно также, что при реакции, катализируемой кислотой, образуется ион ацилия, атакующий спирт

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
собственник не признает что чинит препятствие
банкомат в подарок
Газовые котлы Baxi Slim 2.300 Fi
финансовый анализ курсы в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)