химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

нагревании 1 моля указанного кетона, 2 молей уксусного ангидрида и

1 моля я-толуолсульфокислоты в течение 4 ч) [73].

в) Другие примеры. J) Диэтиловый эфир цис-&*-тетрагидрофталевой кислоты (83—86% из ангидрида этой кислоты, этилового

спирта и моногидрата гг-толуолсульфокислоты) [70].

2) Диацетат гидрохинона (96—98% из гидрохинона, уксусного ангидрида и серной кислоты) [61].

3) Монометиловый эфир янтарной кислоты (95—96% из янтарного ангидрида и метилового спирта) [77].

4) трет-Амилацетат (80% очень чистого соединения из ПО мл /n/jem-амилового спирта," 100 мл уксусного ангидрида и 4 капель концентрированной соляной кислоты;- эту смесь выдерживают при 100—112 °С в течение 3 ч) [78].

5) трет-Бутиловый кислый фталат (65% из фталевого ангидрида, mpem-бутилового спирта и трифенилметилнатрия) [79].

I. ИЗ КЕТЕНОВ, АЦЕТАЛЕЙ КЕТЕНОВ И ИЗОЦИАНАТОВ

RjC=C=0 + R'OH > RjCHCOOR'

Несмотря на то что эти реакции часто дают высокие выходы, этот метод синтеза не находит широкого распространения вследствие того, что химик обычно не имеет готового кетена, а его получение иногда бывает довольно сложным [80]. Реакцию промотируют такие катализаторы, как серная кислота или и-толуолсульфокислота [81]. Этот метод с успехом применяют при ацетилировании сложных эфиров молочной кислоты [82], а также при ацетилировании третичных спиртов и фенолов [81, 83]. Некоторые функциональные группы, например функциональные группы альдегидов [81] и кетонов [84], подвержены атаке кетенами. В некоторых случаях эти карбонильные соединения превращаются в енолацетаты

RCOCH, =СН.

ОН ОСОСН,

сна-с=о ! —? RC=C

? RC=CHa

Присоединение спирта к кетену, вероятно, идет как присоединение к карбонильным группам. Сначала образуется енол

,ОН

RaC=C(

NOR'

таутомеризующийся затем с образованием сложного эфира

RaCHOf

XOR'

С=0

Поскольку кетены образуются в качестве промежуточных соединений при облучении большинства кетонов, кетоны представляют собой потенциальные источники получения сложных эфиров, если проводить их облучение в присутствии спиртов [85] (гл. 13 «Карбо-новые^кислоты», разд. Б.5)

? CHjfCH^COOR

СН„СО

Спирты^присоединяются к дикетенам с образованием ацетоацетатов [86] следующим образом:

=С О

он ГСН2=С—он 1

CHjCOORj CHaCOOR

Этот метод выгодно применять для получения ацетоацетатов с ненасыщенными группами R [87]. Оказалось, что в этих случаях лучше всего в качестве катализатора использовать алкоголят натрия. Такие сложные эфиры можно также получать из хлорангидридов кислот через дикетен в одну стадию [88].

Ацетали кетенов также могут самопроизвольно превращаться в сложные эфиры с количественным выходом [89]

НаО в дкоксане,

(СеН,)аС=С(ОСНа)а -» (С.Н5)аСНСООШ3

следы кислоты

*? (СВН5)АСВГСООСНА МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР А-БРОМ-ДИФЕВИЛУКСУСВОЙ КИСЛОТЫ

МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ДИФЕНШТУКСУСНОВ КИСЛОТЫ

(СеН8)аС=С(ОСНа)

294

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

295

Получение карбаматов из изоцианатов и спиртов напоминает образование сложных эфиров из кетенов

RN=C=0 + R'OH >• RNHCOOR'

Эта реакция происходит самопроизвольно в отсутствие катализатора и дает высокие выходы карбаматов. Третичные спирты, однако, склонны к образованию олефинов. При получении фенилкарбаматов из изоцианатов и фенолов в качестве катализатора используют несколько капель триэтиламина или пиридина. Получение сложного эфира изоцианата представляет собой способ идентификации спиртов [901.

а) Получение /иреот-бутилового эфира уксусной кислоты.

К 0,1 моля mpem-бутилового спирта добавляют 1 каплю концентрированной серной кислоты или 0,01 г я-толуолсульфокислоты, после

чего через раствор, охлаждаемый в ледяной бане, пропускают кетен

в течение 70 мин. Раствор обрабатывают 10 мл 6 н. едкого натра, а

затем промывают 10 мл воды. Эфирный экстракт двух этих водных

растворов добавляют к слою, содержащему сложный эфир, все

вместе высушивают карбонатом калия и перегоняют. mpem-Бутилацетат, т. кип. 94—95 С, получается при этом с выходом 86—89%

[811.

б) Другие примеры. 1) Этиловый эфир а-ацетоксипропионовой

кислоты (98% из этилового эфира молочной кислоты, кетена и серной кислоты) [821. "|F.

2) Кротилацетоацетат (83% из дикетена,'_кротиловоцр спирта и натрия) [87].

5. ГС.М-ДИЭФИРЫ ИЛИ А-ХЛОРЗАМЕЩЕННЫЕ ЭФИРЫ ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Znci2 ,OCOR'

RCHO + R'COCl >- RCH<

XCI

ИЛИ

BF3 ,OCOR'

RCHO + (R'CO)aO > RCH<

^OCOR'

Эти реакции присоединения применяют в ограниченных масштабах для синтеза а-галогензамещенных сложных эфиров или ацилалей [91]. Сложные эфиры получают, смешивая компоненты либо сами по себе, либо в присутствии следов хлористого цинка [92], причем выходы составляют примерно 50%. Ацилали лучше всего получать действием уксусного ангидрида, если реакцию вести с добавлением небольших количеств эфирата трехфтористого бора, но с ангидридами пропионовой и «-масляной кислот наилучшие результаты достигаются при добавлении 10%-ного избытка катализатора сверх эквивалентного количества. При проведении реак

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучиться автокаду
eye color premium на компьютер
блинница для индукционных плит
приточно-вытяжная вентиляция

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)