химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

т эфиром и получают из высушенного и перегнанного в атмосфере азота экстракта 4-метилвалериановый альдегид с выходом 60% [123].

[RCHNOJNa

18. ИЗ НИТРОАЛКАНОВ, НАТРИЕВОЙ СОЛИ (РЕАКЦИЯ НЕФА| И ДРУГИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

RCHO + NaO

При подкислении солей первичны:; нитропарафинов реакция может происходить двумя путями. Действие разбавленной кислоты приводит к образованию соответствующего альдегида, в то время' как с более концентрированной кислотой получается гидроксамо-вая кислота. В обоих случаях точно установлено, что промежуточным соединением является аци-форма нягропарафина [124—1261. Хотя

? RCHO + VjN,0 + V.HjO

н н

I .. -Н+ I

: R—С—N—ОН ——* R—С—N=0 I I . -н'° I ?

ОН OHJ он

Эта реакция, которой посвящен обзор [124], применима к nepqp-вичнымнитроалканам, образующим альдегиды, и к вторичным нитрою-алканам, из которых образуются кетоны (гл. 11 «Кетоны», разд. А.9Х*)-Метод применяли в ряду Сахаров; в этом случае соответствующи ый сахар и нитрометан помещают в раствор метилового спирта, содерэр-жащий метилат натрия, в результате чего образуются эпимерныь=1е ац«-нитроспирты, выделяемые при подкислении водным растворо:ом серной кислоты. Выходы при проведении реакции с нитроалканамт-ли составляют от 32 до 86% [126, 127J, а с нитрозамещенными многоо-атомными спиртами они достигают 70—80% [1281.

3RCH=NOjK + 2KMnOj + НаО •

Лучшей модификацией реакции Нефа является титровани-ш* нитроната калия в присутствии сульфата магния, который, поо-видимому, осаждает ионы гидроксила и таким образом препятег-г-вует образованию изонитрозоната калия. В этой реакции [12Э 9] иногда необходимо применять только 70—90% теоретического коли я. 3RCHO + 2МпОг + 3KNOs + 2К.ОН

чества .перманганата для предотвращения окисления альдегида в карбоновую кислоту. Выходы альдегидов в виде 2,4- динитрофени.ст-л-гидразонов колеблются от 68 до 97%.

а) Получение л-нитробензальдегида. 3 г этилнитронового эфирсра я-нитрофенилметана добавляют при перемешивании и охлаждением льдом к 60 мл 3,12 н. серной кислоты (около 10 об. % воды, 81 об.!? % этилового спирта и 9 об.% кислоты). Перемешиваемую смесь вьаы-держивают 1,3 ч при 0 °С в атмосфере' азота и затем 18 ч при 25 °ОС. После охлаждения до 0 °С добавляют 90 г льда и образовавшийсася продукт экстрагируют эфиром; эфирный слой промывают водныым раствором бикарбоната натрия. После дальнейшего промываншая водой, высушивания и выпаривания получают 2,60 г желтого масл.па. При обработке 2,4-динитрофенилгидразином образуется 4,0 г (82?«©i) 2 4-динитрофенилгидразона n-нитробензальдегида; после обычною й очистки т. пл. 308—310 °С [1261.

30

Глава 10

Альдегиды

31

СНО

н—с—он

СНО

I CHjNOj

НОС—Н •

Г

б) Другие примеры. 1) о-Манно-ъ-еалагептоза (70% из 1 нит-ро-Ьдезокси-о-манно-Р-галагептита, щелочи и кислоты) [128]

CHaONa

CH„NO,

2) Н+

он-с-н

НС—ОН I

1>>манно-D-галагептоза

НО—С—н

1-нитро-1-деэ-окси-Г>-манно-D-галагептит

2) Бензальдегид. 4,5 ммоля калиевой соли фенилнитрометана растворяют в воде, содержащей 0,01 моля едкого кали и 0,04 моля сульфата магния. Раствор общим объемом 500 мл титруют 3,1 ммоля перманганата калия, после чего образовавшийся альдегид удаляют перегонкой с паром и выделяют в виде 2,4-динитрофенилгидразона; выход 97% [1291.

19. ИЗ р-КЕТОСУЛЬФОКСИДОВ (ПЕРЕГРУППИРОВКА ПУММЕРЕРА)

Эта реакция по конечным результатам аналогична реакции

Нефа, поскольку происходит внутримолекулярное окисление —

восстановление [130]

О О

t ~oqcH3)a - t н+

едСОООД + CHjSCH3 CeHjCOCHSCH3 >

О SCH3

_.свн1соснк_с8н6сосн он

метнлполумеркяпталь альдегида фенил глиокса-левой кислоты, общий выход 82%

(пример а). Точный механизм реакции неизвестен. Преимущество этой реакции состоит в том, что образующийся кетосульфоксид можно, не выделяя, превратить в метйлполумеркатпталь при под-кислении реакционной смеси.

а) Получение метилполумеркапталя альдегида фенилглноксале-вой кислоты. 4 г калия в 100 мл mpem-бутилового спирта охлаждают до комнатной температуры и добавляют 100 мл диметилсульфоксида. Полученный раствор перегоняют при давлении около 2 мм (температура бани S5—70 °С) до начала перегонки сульфоксида (т. кип. 43 °С). Таким образом удаляют избыток mpem-бутилового спирта, после чего к почти твердой смеси, через которую пропускают ток азота, добавляют по каплям 15 г этилового эфира бензойной кислоты. Смесь выдерживают ещеоколо 60 мин при комнатной температуре^ после чего нагревают в вакууме около 3 мм до 60 °С в течение 1 ч; при этом выделяется еще около 20 мл растворителя. После добавления 100 мл воды И экстракции полученного водного раствора . 100 мл эфира получают водный слой, который подкисляют смесью 30 мл концентрированной соляной кислоты и 30 мл воды. Бесцветные кристаллы начинают образовываться через 1 ч, а через 2 дня их удаляют, промывают водой и высушивают, после чего получается 15 г (82%) указанного метилполумеркапталя, т. пл. 99—100 "С. Однократная перекристаллизация повышает те

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет цветолв на свадьбу москва
Фирма Ренессанс: чердачная лестница минка - качественно и быстро!
кресло престиж с подлокотниками
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает Kyocera FS-4100DN цена - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)