химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

растворе

едкого натра, к которому добавляют по каплям при энергичном встряхивании после добавления каждой капли 1 мл хлористого бензоила;

после того как добавление хлористого бензоила заканчивается,

смесь продолжают встряхивать до исчезновения его запаха; образующийся эфир отфильтровывают, промывают и перекристаллизовывают из этилового спирта) [52].

б) Получение эфиров бензойной, я-нитро- и 3,5-динитробензойных кислот (из хлорангидридов соответствующих кислот и спирта

в пиридине) [531.

в) Получение /ире/м-бутилацетата (63—68%, если в качестве

основания используют диметиланилин 1401; с магнием выход 45—

55%) 141].

'•'< г) Другие примеры. I) Диметиловый эфир а-этил-а-бутил-глутаровой кислоты (около 100% при введении хлорангидрида моноэфира в пары метилового спирта при 170—180 °С) [54].

2) Тетрастеарат а-метилглюкозида (92% из соответствующего глюкозида при пониженном давлении для удаления образующегося хлористого водорода [55].

3) Фениловый эфир коричной кислоты (63—75% из этой кислоты, фенола и SOCL,) [561.

4) З-Метилциклапентилтозилат (выше- 64% из соответствующего спирта и п-толуолсульфохлорида; эта реакция этерификации пригодна для*превращения эфира в бромид без изомеризации) [57].

5) Этилошй эфир бензолсульфокислоты (количественный вых-од из бензолсульфохлорида, триэтиламина и этилового спирта; реакция протекает через стадию образования сульфона CeH5CH=S9,) [58].

6) Фениловый эфир триметилуксусной кислоты (96% из фенолята таллия, суспендированного и перемешиваемого при 25 °С в безводном эфире, к которому добавляют хлорангидрид триметилуксусной кислоты; хлористый таллий удаляют фильтрованием, а фильтрат концентрируют) [591.

7) Этилацетат. 0,3 моля метилоксокарбонийгексафторантимо-иата в нитрометане или просто небольшими порциями добавляют при перемешивании к 0,6 моля этилового спирта. Смесь промывают водой, высушивают над сульфатом натрия и фракционируют, получая 70%-ный выход этилацетата [601.

? R'COOR + R'COOH

3. ИЗ АНГИДРИДОВ КИСЛОТ

ROH + (R'CO)jO ?

RCHaC=0 + (CH,CO)20 -H(R)

Как и хлорангидриды кислот, ангидриды кислот широко применяют для получения сложных эфиров из соединений, содержащих оксигруппу. Эту реакцию проводят как в отсутствие катализаторов, так и с применением таких катализаторов, как серная кислота 161), хлористый цинк [62, 63), хлорсульфокислота [64], хлористый ацетил [651, ацетат натрия [66]. борная кислота [67], сульфат железа(Ш) [681, метилат натрия [691 и моногидрат п-толуолсульфокислоты [701. Ацетилирование^многих фенолов можно осуществить в водном растворе щелочи [71], а циклические ангидриды можно полностью или частично этерифицировать [69, 70]. Механизм этой реакции такой же, как и при реакции с хлор ангидридом кислоты, только при этом происходит отрыв аниона карбоксилата, а не галоген-аниона. Поскольку анион карбоксилата в растворе менее термодинамически стабилен, чем анион галогена, можно ожидать, что реакция ангидрида кислоты со спиртом будет несколько менее экзотермической, чем реакция соответствующего хлорангидрида. Вопреки тому, что написано в некоторых учебниках, третичные спирты можно этерифицировать ангидридами кислот при применении кислых катализа-торов (пример ь.4) или трифенилметилнатрия (пример в.5).

OCOCHs RCH=C-H(R')

Способные еиолизоваться альдегиды можно превратить в енол-ацетаты нагреванием с уксусным ангидридом и ацетатом калия [721. Для трех ангидридов, для которых была проведена эта реакция, выходы составляли от 35 до 61%. Способные к енолизации кетоны реагируют не с такой легкостью, но, применяя уксусный ангидрид и п-толуолсульфокислоту, можно добиться успеха [73]. Выходы для трех изученных кетонов составляли от 32 до 68%. Интересно отметить, что в условиях, применявшихся при реакции с кетонами, в реакцию вовлекались только метиленовые водородные атомы. При получении а-бромальдегидов и кетонов в качестве промежуточных соединений используют енолацетаты, как показано ниже:

OCOCHs

Bis I CHjOH

>- RCHBrC—H(R') >Br

> RCHBrC—H(R') + CHjCOOCH, + HBr

Смешанные ангидриды, получающиеся из алкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты, разлагаются при нагревании, образуя

292

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

293

RCOCOR'

О О

II II Б

2RCOCOR' > >- RCOOR' + СО,

(RCO)aO + 0=C(OR')a + СОа

2RC00R' + СОа

Ряд смешанных ангидридов из алифатических кислот разлагается с образованием сложных эфиров по пути А, а смешанные ангидриды ароматических кислот разлагаются по пути либо А, либо Б. При 250 °С происходит также реакция В [74]. Трифторуксусная кислота и фениловый эфир хлормуравьиной кислоты при смешивании образуют .фениловый эфир трифторуксусной кислоты с выходом 75—80% [75]. Рассмотренные реакции декарбоксилирования, по-видимому, протекают через промежуточное циклическое состояние, причем происходит сдвиг электронов в цикле.

а) Получение бензоинацетата (86—90% при нагревании бензоина с уксусным ангидридом, ледяной уксусной и серной кислотами) [76].

б) Получение ацетата енола циклогексанона (68% при

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат жилищный
детская кровать дорис
37723-000
Продажа элитных апартаментов на Арбате в жилом комплексе Дом на Поварской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)