химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

перегонкой с толуолом) [36].

2) Этиловый эфир бромуксусной кислоты (65—70% в расчете на бромуксусную кислоту; воду удаляют азеотропной перегонкой с бензолом) [8].

3) 2,4,6-Триметилфениловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты (мезитилмезитоат) (94% из 2,4,6-триметилбензойной кислоты, мезитола и ангидрида трифторуксусной кислоты при переГлава 14

ЭФИРЫ. КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

289

мешивании при комнатной температуре в течение 20 мин) [20]; см. также работу [37] относительно получения этим способом 1-или 2-моноацилглицеридов.

4) а-Ацетокси-'Ы-циклогексилизоеалерамид [69% из уксусной кисо

\ I II

СНзСООН + р*3=0 + —C=NR ? CHsCOO—С—CNHR

лоты, изомасляного альдегида и циклогексилизонитрила C„HnNC (реакция Пассерини)] [38].

5) п-Крезиловый эфир капроновой кислоты (количественный выход из «-крезола, капроновой кислоты и следов серной кислоты в толуоле при проведении реакции в сосуде с ловушкой Дина — Старка; в отличие от распространенного мнения фенолы можно этерифицировагь непосредственно) /39].

6) Хлоргидрат дибензилового эфира \\.-глутаминовой кислоты (69% из ь-глутаминовой кислоты, бензилового спирта и хлористого тионила, причем образующийся продукт переосаждают при помощи безводного эфира [26].

2. ИЗ ХЛОР'АНГИДРИДОВ -КИСЛОТ

ROH + R'COC] » R'COOR + HCI

Этот метод синтеза находит широкое применение, поскольку'эта реакция необратима в отличие от реакции этерификации. Выделяющийся при реакции хлористый водород можно уводить из сферы реакции или поглощать его каким-нибудь основанием, например едким натром, диметиланилином или пиридином, или магнием. Иногда желательно применение алкоголята натрия. Диметиланилик [40] и магний [41] применяют для.получения эфиров третичных спиртов, имеющих тенденцию в отсутствие вещества, способного поглощать выделяющийся хлористый водород, образовывать галогенпроизводные. При этерификации фенолов часто применяют магний 142]; эта реакция исследована количественно 143]. Наиболее высокие выходы фениловых эфиров получают из таллиевых солей фенолов и хлорангидрида соответствующей кислоты (пример т.6).

Простейший метод — метод Шоттена — Баумана, состоящий во встряхивании хлорангидрида кислоты с водным раствором едкого натра, содержащим соответствующий спирт. Самые высокие выходы получаются тогда, когда хлорангидрид кислоты (и образующийся эфир) нерастворимы в воде, так что реакция протекает на границе раздела между органическим и водным слоем. Нерастворимость образующегося сложного эфира в водной фазе препятствует его омылению. По окончании реакции эфир получается свободным от хлорангидрида кислоты и хлористого водорода и его можно сразу экстрагировать и сушить. В довольно старом и незаслуженно забытом

««^Следовании реакции Шоттена — Баумана было установлено, что ЙЙходы сложных эфиров возрастают при понижении температуры .рбакции, при увеличении концентрации спирта (что можно осуществить, добавляя щелочь постепенно) и при применении едкого кали, », не едкого натра. Кроме того, ангидрид уксусной кислоты дает более высокий выход эфира, чем хлорангидрид [43]. Наиболее об-ЩИМ методом служит метод, в котором используют пиридин; если бы не неудобства, связанные с необходимостью избавляться от следов пиридина, который обычно отмывают разбавленной кислотой, вероятно, применяли бы только этот метод^.

Эффективность реакции галогенангидридов кислот со спиртами может быть повышена проведением предварительной реакции гало-генангидрида с кислотой Льюиса с целью получения соли ацилия. Простейшей такой солью является, по-видимому, метилоксокарбонийгексафторантимонат CH,COSbF6, который сам по себе или в нитрометане быстро реагирует со спиртами, образуя ацетаты с выходами от 62 до 87% (пример г.7).

Эта реакция, вероятно, происходит в результате нуклеофильной атаки спирта на атом углерода карбонила хлорангидрида кислоты

+/° Я—С—С1

ROH

Образующийся при этом комплекс быстро теряет хлористый водород, давая сложный эфир R'COOR.

В случае образования реакционноспособных и нестабильных'бен-зилтозилатов желательно сначала получить соответствующий алко-голят с гидридом натрия, а затем обрабатывать его хлорангидридом кислоты [44]. Аналогичный метод, но без выделения алкоголята натрия, применялся для получения тозилата 2-нитро-3,4,5-триметок-сибёнзилового спирта, в котором гидроксил спирта прочно связан с нитрогруппой [451

СН.ОН CHjOTs

+ NaH + TsCI CH.0

?ОСН,

ОСН

СНзО-^уЧОг, ОСНа

90—94%

Многие функциональные группы при этом методе синтеза не затрагиваются. В хлорангидридах кислот, содержащих двойные связи 146], ацетокси- [47], алкиламино- [48] и 2-фуранакрилогруп290

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

291

пы [49], эти группы не изменяются. Оксиэфиры можно получать из двухатомных спиртов и хлорангидридов кислот [501; аналогичным образом хлорзамещенные сложные эфиры можно получать из гало-генгидринов [51]. При этом часто получают высокие выходы.

а) Получение фенилового эфира бензойной кислоты (выход не

установлен; из 1 г фенола, растворенного в 20% -ном водном

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
на моторе холодильника дэу что стоит рядом
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
металлические шкафы стеллажи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)