химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

вые эфиры могут быть получены (с выходами 84—94%) при нагревании соответствующей кислоты с избытком ортомуравьиного эфира вплоть до образования однородного раствора [19]. В двух случаях добавляют д-толуолсульфокислоту или диметилформамид. Пространственно затрудненные кислоты, например 2,4,6-тринитро-и 2,4,6-триметилбенэойные кислоты, этерифицируются с умеренными выходами.

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет но двум направлениям, которые оба включают образование протониро-ванного ангидрида (IV)

О О НО О

II II 1 II

АгС—О—CCFS + Н+ —» ArCOC—CF3

IV

Этот последний может реагировать непосредственно со спиртом, образуя сложный эфир (V)

IV + ROH ? ArCOOR + CF3COOH + Н+

или в образовании эфира V может участвовать ион ацилия (VI)

+ ROH

IV -—" CFsCOOH + АгС=0 ArCOOR + Н+

VI V

Аналогичным методом является реакция раствора кислоты в 20 частях пиридина с 2 экв бензол- или гс-толуолсульфохлорида, приводящая к образованию ангидрида кислоты. К этому раствору яа холоду добавляют 1 экв спирта (или фенола) и смесь разбавляют ледяной водой. Этот метод рекомендуется для получения mpem-алкильных сложных эфиров [21] и сложных эфиров третичных ацетиленовых спиртов [22, 23].

?286

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

287

Для этерификации кислот в мягких условиях пригоден диэтил-ацеталь диметилформамида [24]. Так, например, при реакции бензойной кислоты и 2 экв формамида в бензоле при 80 1С в течение 1 ч выход сложного эфира превышает 90% С8Н5Оч

с„н5соон + >chn(ch3), —»едсооед + hcon(Ch,)2 + с2н5он

этиловый эфир бензойной кислоты

Сложные эфиры аминокислот можно с успехом получать при взаимодействии аминокислот со спиртом в присутствии хлористого тио-нила в качестве катализатора [25, 26], а в некоторых случаях при взаимодействии с л-толуолсульфокислотой и большим избытком диметилсульфита [27]

С,Н,СН2СНСООН + (CH»0)jSO |- TsOH »

NH2

—>•едщшсооснз + so, + сн,он

+NHj TsO" метал-а-аиино-И-фенкл-аламввтозвлат, 99%

Стероидные спирты часто лучше ацетилируются уксусной кислотой и уксусным ангидридом в присутствии следов хлорной кислоты (28].

Ариловые сложные эфиры можно получать взаимодействием кислоты с фенолом в присутствии хлорокиси фосфора [29] или полифосфорной кислоты [301. ,

0aN-v3_c—с-сн2он

Н NHCOCHCU

• 02N?ОН

(CHs)leCHs

Если в молекуле имеется как первичкая, так и вторичная спиртовая группа, как, например, в антибиотике хлорамфеникОле (синтомицин), частичная этерификации обычно приводит к образованию первичных моноэфиров. Эфир со вторичной спиртовой группой получают, проводя реакцию по остроумной схеме, приведенной ниже [31]:

Диэфиры из кетонов или альдегидов и кислот можно получать, вероятно, через ангидрид кислоты (пример г) и из эфира при реакции обмена (разд. А.7).

а) Получение фурфурилацетата (21 % при кипячении0,2-моляфурфурилового спирта, 0,4 моля уксусной кислоты, 74 мл бензола и

20 г сильнокислой ионообменной смолы зео-карб и с ловушкой

Дина — Старка до тех пор, пока не прекратится отделение воды)

[32].

б) Получение метиловых эфиров для газовой хроматографии.

Смесь 0,5 мл жирной кислоты с 2 мл метилового спирта и 0,5 мл серной кислоты нагревают до кипения и охлаждают. При встряхивании добавляют 2 мл воды, а затем 2 мл гексана. Аликвотная часть гексанового слоя, содержащего весь метиловый эфир в виде примерно 20%-ного раствора, можно непосредственно вводить в газовый хроматограф [33].

в} Получение этилового эфира миндальной кислоты (82—86% из этилового спирта и миндальной кислоты в присутствии хлористого водорода) [34].

г) Получение изопропилиденмалоната (кислота Мелдрама).

уксусный ангидрид, Н

С

CHjCOCH, -)- СН,(СООН)а ?

/ \ Н2С о

I I

С С(СНЯ)2

о о

К суспензии 0,5 моля малоновой кислоты в 60 мл уксусного ангидрида при перемешивании добавляют по каплям 1,5 мл серной кислоты. К образующемуся раствору при охлаждении, требуемом для сохранения комнатной температуры раствора, добавляют 40 мл ацетона. После выдерживания раствора в течение ночи в холодильнике образовавшиеся кристаллы отфильтровывают и промывают холодной водой (выход 35 г, 49%). Эти кристаллы можно перекристаллизовать с выходом примерно 70% из ацетона с добавлением воды, после чего их температура плавления равна 94—95 "С (с разл.) 135].

Д) ДРуие примеры. 1) Этиловый эфир адипиновой кислоты {95—97% в расчете на кислоту из адипиновой кислоты и этилового спирта; воду удаляют азеотропной

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай, получай скидку по промокоду "Галактика" в КНС - Vivitek DU3341 с доставкой по Москве и городам России.
В магазине KNSneva.ru купить оперативную память для компьютера ddr2 - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.
установка ангельских глазок на bmw маркеры
хранение вещей в москве круглосуточно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)