химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

димая кислота, и спирт имеются в готовом виде. Наилучшие результаты этот"метод дает в случае первичных спиртов, менее удовлетворительные — для вторичных и еще менее удовлетворительные — в случае третичных спиртов. Для быстрейшего достижения равновесия применяют такие катализаторы, как серная кислота, хлори-стый^водород, арилсульфокислота или эфират трехфтористого бора, хотя некоторые эфиры бензилового спирта 11] и муравьиной кислоты [2] можно получить в отсутствие катализатора. Если спирт или кислота изменяются под действием кислот, следует предпочесть-эфират трехфтористого бора [31. Для этерификации ароматических, кислот лучше брать 2 экв трехфтористого бора [4]. Если при прове-. дении реакции нежелательно присутствие кислоты в реакционновь ?среде, в качестве катализатора можно использовать сильнокислые-/ионообменные смолы [5]. Скорость образования эфира зависит от площади поверхности ионообменной смолы, а в случае кислот высокого молекулярного веса площадь поверхности может быть еще-больше ограничена плохой диффузией кислоты внутрь смолы. Ниже-приведен пример этерификации при помощи кислой ионообменной смолы фурилового спирта, который при наличии кислоты в реакционной среде полимеризуется (пример а).

Недавно для получения метилового эфира пеларгоновой кислоты, из этой кислоты, спирта и серной кислоты были использованы молекулярные сита Линде ЗА в виде таблеток; выход эфира составил 96% [6].

Для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону образования сложного эфира, одно из исходных веществ (обычно спирт)" применяют в избытке или один из получающихся продуктов (воду)» удаляют азеотропной перегонкой, а растворитель (бензол или толуол) возвращают в реакционную смесь при помощи ловушки Дина — Старка [7, 8]. Другими методами удаления воды могут служить следующие: азеотропная перегонка в аппарате Сокслета, в-патрон которого помещают осушитель, например сульфатмагния [9], или химический способ, заключающийся в реакции с диметилаце-талем ацетона, приводящей к образованию ацетона и метилового спирта [10]. Азеотропная перегонка при помощи аппарата Дина —-Старка — лучший метод получения сложных эфиров, особенно эфиров высококипящих спиртов. Применение метилового спирта при этом представляет трудности вследствие его летучести. В этом случае используют специальную барботажную колонну для удаления! промежуточных фракций, содержащих воду [11]. Однако в тех случаях, когда большие количества серной кислоты не оказывают влияния на карбоновую кислоту, из которой получают эфир, эту кислоту, метиловый спирт и серную кислоту просто можно кипятить-с обратным холодильником, а образующийся метиловый эфир экстрагировать толуолом по методу Клостергарда, предназначенному" для получения этиловых эфиров, таких, как триэтиловый эфир-лимонной кислоты [12]. Разработан простой полу микрометод, похожий на приведенный выше, при котором метиловые эфиры образуются и разделяются так же эффективно, как и при реакции кислоты с диазометаном (пример б). Наконец, удобным методом получения метиловых эфиров алифатических и ароматических кислот, дающим выходы 87—98%, является кипячение соответствующей кислоты (1 моль), метилового спирта (3 моля) и серной кисло284

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

285

бония (обычная протежированная карбоксильная группа

"ОН - ОН~ О

1 + -нго 1 -H+ II

R—С—ОН2

R—О

[ R-C

_ OR' _ V_ 1

OR'

III

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию иона карбония (1), который подвергается нуклеофильной атаке •спиртом, давая соединение II; при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) 115, 161. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих пара-графах^

Существенную роль в реакции этерификации играют стериче-?ские эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе II переходит из плоской тригональной •структуры (5Ра-гибридизация) в тетраэдрическую структуру (sp3-тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов «а скорость этерификации алифатических кислот полезно «правило шести» Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также заместители, находящиеся в op/no-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100%-ной серной кислоте к спирту [181 Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона карв этом случае не может стать копланарной с кольцом), который реагирует со спиртом, давая сложный эфир. Выходы при применении этого метода бывают от удовлетворительных до хороших.

Этило

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
анализ урологические мазок мужчин
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
vk 160
заказать табличку с названием улицы и номером дома

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)