химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Последний при атаке ионом гидроксила расщепляется с сужением кольца, давая карбоновую кислоту (IV)

Карбоновые кислоты

281'

Более высокие температуры благоприятствуют образованию промежуточного цвклопропанона, ведущего к образованию сложных эфиров, и снижают тенденцию к образованию а-алкоксикетонов, лак показано НИже [131:

\СН,

О 0I -сг

RCHjCCHjCl >? RCH,

OR

RCHsCCHfl

низкая температура

OR

RCHjC—CH2OR

• RCH2C-CH2OR OR

а) Получение циклогексанкарбоновой кислоты (69% из 2-хлор!ЦИКй\0Гг7ПТаНС"1а) 1141 (сУжение кольца).

б) Другие примеры. /) Дифенил-4-карбоновая кислота (97%

И3 91Х"МР ФенилтР°пона) "5) (сужение кольца).

' "онен~5-карбоновая кислота из 2-хлорциклопентанона [16].

О п

2)[0]~*L' 2) Brl

^СНСзН,* C,H,CH=CH(CHs)3COOH

50%

Хотя эта публикация появилась совсем недавно и не может быть полностью оценена здесь по достоинству, потенциальные возможности этой реакции для получения ненасыщенных кислот кажутся весьма многообещающими.

3. ИЗ ОКСИМОВ (ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕКМАНА ВТОРОГО РОДА]

HON О

II II

RC—С—C,Ht > RCN + ОДСООН

RCOOH

Эта реакция обсуждается в гл. 19 «Нитрилы», разд. Б.2. Ее применяют как метод разложения кислоты, при котором получают ближайший пизкомолекулярный гомолог.

4. ИЗ ПЕРВИЧНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

НгО Н20 +

RCH2NOa —RCONHOH —j-т*- RCOOH + H„NOH

Эта внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция имеет лишь ограниченное значение для синтеза карбоновых кислот. Действительно, в литературе последних лет не оказалось-ссылок на этот метод. Среди немногочисленных имеющихся примеров: проведения этой реакции самые лучшие выходы, по-видимому, были получены для простых питроалканов [17].

а) Получение масляной кислоты. Эквимолярные количества 1-нитробутана и 65%-ной серной кислоты смешивают и нагревают до

140 °С при перемешивании. Затем смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч, при этом температура поднимается до

158 °С. При вакуумной перегонке слоя сырой жирной кислоты при

давлении, не превышающем 10 мм, получается продукт, при повторной перегонке которого выход кислоты составляет 94% [17].

б) Другие примеры. 1) Уксусная, пропионовая и изомасляная'

кислоты (90, 96 и 90% соответственно из соответствующих нитроалканов) [171.

1. Бахман В., Струве В., Органические реакции, ИЛ, М., 1948, сб. 1, стр. 53..

2. Newman М. S., Bjal Р. Г., HI, J. Am. Chem. Soc, 72, 5163 (1950).

3. Sax К. J., Bergmann W., J. Am. Chem. Soc, 77, 1910(1955).

4. SusOetal., Ann. Chem., 579, 133 (1953); 583, 150(1953).

5. Бахман В., Струве В., Органические реакции, ИЛ, М., 1948, сб., 1 стр. 68.

6. Sus О. et al., Ann. Chem., 583, 150 (1953),

7. Бахман В., Струве В., Органические реакции, ИЛ, М., 1948, сб. I, стр. 73^

8. Wilds A. I., Meader A. L., Jr., J. Org. Chem., 13, 763 (1948).

9. Sus 0., Miller K.. Ann. Chem., 593, 91 (1955).

10. Cope A. C, Graham E. S., J. Am. Chem. Soc, 73, 4702 (1951).

11. Кенде Э. С., Органические реакции, ИЛ, М., 1965, сб. 11, стр. 267.

12. Rappe С, Acta Chem. Scand.. 17, 276$ (1963).

13. Bordwell F. G., Scamehorn R. G., J. Am. Chem. Soc, 90, 6751 (1968).

14. Кенде Э. С, Органические реакции, ИЛ, М., 1965, сб. 11, стр. 297.

15. Doering W. von ?., Knox L. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 297 (1953).

16. Ficini J., Stork G., Bull. Soc Chim. France, 1964 , 723.

17. Lippincott S. В., Mass H. В., Ind. Eng. Chem., 31, 118 (1939).

Глава 14

Эфиры карбоновых кислот

285

ЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

А. СОЛЬВОЛИЗ

Сольволитические методы составляют самую большую группу методов синтеза сложных эфиров, поскольку все производные кислот так или иначе способны к взаимопревращениям. По уменьшению относительной реакционной способности эти производные располагаются в следующий ряд: хлорангидрид > ангидрид кислоты > > сложный эфир > амид, нитрил > соль. Можно ожидать, что сложные эфиры, находящиеся в середине этого ряда, легко будут образовываться из хлорангидридов или ангидридов кислот, существовать в равновесии с другими эфирами (в условиях кислотного катализа) и с несколько большим трудом образовываться из амидов и солей. Получение эфиров из солей облегчается, если при этом происходит выделение или осаждение нерастворимой неорганической соли. Короче говоря, сложные эфиры могут быть получены из кислот (реакция этерификации), а также из соединений пяти других -приведенных выше типов. Кроме того, для синтеза сложных эфиров можно применять и другие исходные вещества, например ке-тены — соединения, родственные ангидридам, и 1,1,1-тригалоген-замещенные или а-дигалогензамещенные простые эфиры, имеющие ту же степень окисления, что и сложные эфиры. Единственным в •своем роде методом получения является рассмотренный пример пиролиза медных солей (разд. А. 12), при котором происходит необычная ориентация.

Л. ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ «РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ)

RCOOH + R'OH *=^=ь RCOOR' + Н80

Реакция этерификации — один из самых обычных методов, применяемых для синтеза сложных эфиров, поскольку часто и необхо

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кухонные ножи Zwilling J.A. Henckels
выправить крыло без покраски цена
самые дешевые лимузины
курс для визажистов недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)