химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ler K., Ann. Chem., 434, 34 (1923).

34. Kharasch N. et. at., Chem. Commun., 1967, 435.

Ж. ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Получение кислот посредством перегруппировок включает самые разнообразные реакции, в том числе реакцию Арндта — Эйстерта, Фаворского, перегруппировку Бекмана второго рода и кислотный гидролиз нитроалканов.

1. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ЧЕРЕЗ ДИАЗОКЕТОНЫ (ПЕРЕГРУППИРОВКА АРНДТА — ЭЙСТЕРТА И ВОЛЬФА]

CH2N2 Аг20

RCOCI >- RCOCHNj —>• RCH2COOH

н2и

• RCHSCOOH

. 0=C=CHR ?

[RCOCH:] .

В результате этой реакции, которой посвящен подробный обзор [1], карбоновая кислота превращается в следующий^олее высокомолекулярный гомолог через диазокетоп. Все три стадии этого синтеза обычно можно провести в один день; общий выход составляет 50—80%. Для проведения реакции необходимо брать безводные вещества, а также соблюдать обычные меры предосторожности,, требуемые для работы с диазометаном. Для разложения диазокетона применяют такие реагенты, как окись серебра, тиосульфат натрия, раствор едкого кали в водном растворе метилового спирта, раствор какого-нибудь третичного амина в бензиловом спирте или просто, облучение

RCOCH=N=N

278

Глава 13

Карбоновые кислоты

но наиболее надежным гомогенным катализатором является бен--зоат серебра в триэтиламине и трепт-бутиловом спирте 12]. Оптически активные диазокетопы при перегруппировке Вольфа сохраняют конфигурацию [3].

?N=N

Гг

а

Этот метод синтеза применяют для получения карбоновых кислот из циклических диазокетонов с сужением кольца. Хорошие выходы получаются при облучении растворов в уксусной кислоте [4]

СООН

Н,0

У N

X)

N I

Н

а) Получение а-нафтилуксусной кислоты (79—88% из диазокетона) [5].

б) Получение индол-3-карбоновой кислоты (сужение кольца).

2 г хинолин-3,4-хинон-3-диазида растворяют в 40 мл уксусной кислоты и после добавления 160 мл воды раствор выставляют на солнце или освещают дуговой лампой непрерывного излучения. Реакционный сосуд охлаждают, погружая его в лед. Обычно светло-желтый цвет раствора изменяется до коричневого, и получающийся

продукт отделяют в виде светло-коричневого кристаллического

осадка. Смесь фильтруют после того, как флороглюциновая проба

в щелочном растворе становится отрицательной. Остаток растворяют

в растворе бикарбоната, обрабатывают раствор активированным

углем и осаждают полученное соединение, добавляя соляную кислоту. При перекристаллизации из водного раствора ацетона получают 0,9 г индол-3-карбоновой кислоты в виде белых игл, т. пл.

218 °С [6].

в) Другие примеры. 1) Различные кислоты'П].

С„н5С0С(СН3)2Вг

2) Замещенные а-пропионовые кислоты (44—70% из хлорангидрида соответствующей кислоты) [8].

3) Различные индол- и пирролкарбоновые кислоты [9] (сужение кольца). •

4) а.а.а-Фенилдиметилуксусная кислота из а-бромизобитипо-фенона [10]

С,Н5С(СН3),СООН

На первый взгляд этот пример в корне отличается от перегруппировки Вольфа. Однако при выделении азота из диазокетона (кар-бен) образуется незаряженный углеродный атом с секстетом электронов. Поэтому при возникновении атома с. секстетом электронов, вызываемом другими причинами, также должна происходить перегруппировка. В данном примере промежуточным продуктом является

CeH6COC(CH3)s. Другие кетоны с недостатком электронов на «-углеродном атоме также должны претерпевать перегруппировку.

2. ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ а-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КЕТОНОВ [РЕАКЦИЯ ФАВОРСКОГО)

ci о соон

? Опубликован обзор [11], посвященный этому методу синтеза. Этот метод применим как к алициклическим, так и к циклическим соединениям данного типа, хотя для первых труднее предсказать характер получаемых продуктов, чем для вторых. По этой причине этот метод синтеза находит более широкое применение в ряду циклических кетонов. В случае алициклических соединений с галогеном в а-положении и кетогруппой, являющейся частью циклической системы, в присутствии щелочей происходит перегруппировка, приводящая к образованию карбоновых кислот с сужением кольца. Так, например, а-галогензамещенные цикланоны, содержащие от шести до десяти атомов углерода, дают кислоты с выходом от 40 до 75%. Для осуществления перегруппировки, приводящей к образованию сложных эфиров (гл. 14 «Сложные эфиры карбоновых кислот», разд. В.8) или амидов, можно применять другие нуклеофиль-ные основания, такие, например, как алкоголяты или амины соответственно. В одном из примеров [12] применялось мягкое основание бикарбонат натрия О

I I л НаО

ВгШзССНВгСНз + NaHC03 СН3СН=СНСООН

^ а перемешивание

1—2 ч при 25 -С

Эта кислота (в отсутствие растворителя) уже при 25 °С медленно изомеризуется в тракс-изомер.

Обсуждаются различные механизмы этой реакции, но в большинстве реакций а-хлоркетонов с основаниями постулируется образование в качестве промежуточного соединения нестабильного производного циклопропанола (III) [13]. Согласно этой схеме, кетон I теряет водород из а-положения, образуя анион II, выделяющий отрицательно заряженный ион хлора с образованием циклопропано-вого интермедиата (III).

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на стол свадебный купить
коттеджи новая рига
обеденные группы с металлическими ножками купить
аренда автомобилей премиум класса с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)