химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ч добавляют 100 мл бензола; после этого всю смесь оставляют на ночь при температуре 25 "С. После нагревания в течение 1 ч на водяной бане смесь гидролизуют льдом и соляной кислотой; при перегонке бензольного слоя получают 36 г (44%) кислоты, т. кип. 120— 125°С/1 мм; после перекристаллизации т. пл. 48—49 "С [11]. Установлено, что ш-хлорзамещенная кислота (например, ш-хлорвалериано=СНСН(СООСаНБ)а

CHa=CHOCiH, + СНа(СООСаН5)а

после подъема температуры, происходящего вначале, при 28—30 °С в течение 4—5 ч. Образующийся в результате реакции продукт выделяют обычным образом, т. кип. 172—174 °С/75 мм, ntf 1,4378 [171. Выходы, вероятно, можно улучшить, применяя такие растворители, как хлористый метилен, и более осторожно вводя хлористый алюминий в реакционную смесь.

в) Другие примеры. 1) у- и Ь-Фенилвамриановые кислоты (61 и 51% соответственно из лактонов этих кислот) [111.

2) З-Индолилпропионоеая кислота (56% из акриловой кислоты, индола и ангидрида уксусной кислоты [181; этот метод считается лучшим методом получения этого соединения).

3. ГИДРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ (РЕАКЦИЯ РЕППЕ)

NI(CO)I

RCH=CHA >- RCHCH3

СООН

NI(CO)i

RC=CH >- RC=CHA

С OOH

Опубликованы обзоры 119—211, посвященные этому методу гидрокарбоксилирования; см. также гл. 4 «Спирты», разд. Б.2. Он находит лишь ограниченное применение ввиду сложности применяемой при его проведении лабораторной техники и вследствие образования в некоторых случаях побочных продуктов. Обычно реакцию олефинов с карбонилом никеля или окисью углерода и солью никеля следует проводить при высоких температурах и давлениях. Можно применять и другие карбонилы, например карбо-нил кобальта, хотя при этом образуется больше побочных продуктов. Вместо олефинов можно брать спирты, хотя в этом случае необходимо снижать температуру и добавлять какое-нибудь галогенза-мещенное соединение никеля. Выходы для реакции с алкенами составляют от 20 до 90%.

Механизм обсуждается в работе [201. Более подходящие методы получения карбоновых кислот из алкенов в лабораторных условиях приведены в разд. Е.4.

274

Глава 13

Карбоновые кислоты

•275

Гидрокарбоксилирование ацетиленов происходит аналогично гид-рокарбоксилированию алкенов, за исключением того, что для его осуществления применяют менее жесткие условия. Обычно реакцию проводят при температуре 150 °С и давлении 30 атм. В этом случае происходит ^"^"Гтрясоедянедае муравьиной кислоты. Выходы при реакции с ацетиленами редко превышают 60%.

а) Получение пропионовой кислоты. Раствор 30 г №С1а в 30 г

воды при суммарном общем давлении 100 атм (50 атм этилена и

50 атм СО) нагревают до 285 °С При этом давление возрастает примерно до 270 атм. После уменьшения давления, обусловленного

поглощением СО, давление составляет 200 атм. Общее время реакции равно 16 ч. После окончания реакции из фильтрата при перегонке выделяют 109,5 г (89%) пропионовой кислоты [22].

б) Получение децен-5-карбоновой кислоты (44% из децина-5

в этиловом спирте, воды, уксусной кислоты и карбонила никеля

при 75 "С; получено также 8% этилового эфира этой кислоты) [231.

4. ИЗ СПИРТОВ, АЛКЕНОВ, АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

ИЛИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И СМЕСИ МУРАВЬИНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ

ИЛИ 1,1-ДИХЛОРЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА

И СЕРНОЙ КИСЛОТЫ |РЕАКЦИЯ КОХА — ХААФА|

ч / HCOOH ч /

>С=С< >- >С—С<

/ \ H2S04 / | | \

BF3

n,so,С—СН^СООН

Н СООН

^>С=С<^ + СН2=СС1„

н

Эти методы синтеза [24, 25] напоминают океосинтез, но более пригодны для их осуществления в лаборатории. В первом случае получается карбоновая кислота, содержащая на один углеродный атом больше, чем исходное соединение, а во втором — кислота, содержащая на два атома углерода больше, чем исходное соединение. Алкены, вероятно, образуются в качестве промежуточных соединений при всех этих реакциях, и, поскольку преобладает кислая среда, они, по-видимому, сначала превращаются в карбониевые ионы. Тенденция карбониевого иона к изомеризации приводит к образованию более стабильного третичного карбониевого иона, поэтому эти методы имеют большее значение для получения разветвленных кислот, чем кислот нормального строения. Проведение этих реакций не вызывает затруднений, однако отделение нужной кислоты от других образующихся кислот составляет существенную часть работы. Выходы могут достигать 90%.

а) Получение 1-метилциклогексанкарбоновой кислоты (присоединение одного атома углерода) (89—94% из 2-метилциклогексанола,

96%-ной серной кислоты и 98—100%-ной муравьиной кислоты пцри 15—20 °С в течение 2 ч) [26].

б) Другие примеры (присоединение одного атома углеродаа).

2-Метилмасляная кислота (примерно 40% из бутанола-1 и боутанола-2); 2,2-диметилмасляная кислота (83% из 2,2-диметилпроо-панола-1) [24].

в) Получение в,6-диметилмасляной кислоты (присоединен ие

двух атомов углерода). Смесь 74 г mpem-бутилового спирта и 1455 г

1,1-дихлорэтилена добавляют к 200 мл серной кислоты, содержащ-.ей

8% трехфтористого бора,'при 5—7 °С в течение 2 ч при энерг

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/zakon69-2/
адресный указатель эмалированный металл
сумочницы для ресторана
спермограмма в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)