химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

сами двухосновные кислоты. В литературе рассмотрена такая реакция с ангидридами II]. Она обычно дает выходы от 50 до 100% в случае достаточно активированных ароматических и гетероциклических соединений.

Интересно отметить, что при карбоксилировании алифатических углеводородов в присутствии хлористого алюминия при температурах 90—100 °С и начальном давлении 30—40 атм получены небольшие количества кислот [2] (в разд. Е.5 описан другой метод).

а) Получение азулен-1-карбоновой кислоты. 1 ммоль азулена

растворяют в 3 мл безводного толуола при охлаждении и вводят

6 мл 20%-ного раствора фосгена в толуоле. Реакционная смесь,

окрашенная вначале в синий цвет за счет азулена, приобретает при

комнатной температуре окраску от красно-фиолетовой до красной.

По истечении 60 мин избыток фосгена удаляют, либо осторожно нагревая смесь с обратным холодильником, либо применяя небольшой вакуум. Поскольку продукт взаимодействия фосгена с

азуленом гидролизуется очень легко, соответствующую кислоту

получают, добавляя реакционную смесь при перемешивании к

150 мл ледяной воды. Затем раствор подщелачивают разбавленным

раствором соды к несколько раз экстрагируют эфиром. После этого

водный раствор, содержащий натриевую соль, подкисляют и экстрагируют бензолом, из которого после удаления растворителя выделяются темно-красные кристаллы (выход 95%), т. пл. 188—190 °С

[3].

б) Другие примеры. 1) Антрацен-9-карбоновая кислота (67%

из антрацена и оксалилхлорида) [4].

2) Замещенные азуленкарбоновые кислоты (73—98%) [3].

3) г\ф-Ди-(п-хлорфенил)акриловая кислота [низкий выход из дихлорфенияэтилена и этоксалилхлорида при температуре кипения [51; хороший выход из 1,1-ди-(п-хлорфенил)этилена и оксалилхлорида при комнатной температуре; аналогичным образом оксалил-бромид образует бромангидриды кислот из алифатических и али-циклических алкенов й некоторых ароматических углеводородов] [6].

4) Циклогексанкарбонилхлорид (60% из циклогексана и оксалилхлорида при освещении ультрафиолетовым светом при температуре кипения оксалилхлорида) [7].

5) 3-Метил-1,2-фталееая кислота из о-толуиловой кислоты [8]. Этот метод представляет собой остроумный способ введения карбоксильной группы в opmo-положение. Хлорангидрид о-толуиловой кислоты при действии изотиоцианата свинца образует

О II

(*CHSCBH4C—NCS

Ацилирование изотиоцианата по реакции Фриделя — Крафтса дает 3-метилтиофталимид с выходом 45%, который при: гидролизе можно превратить в 3-метилфталевую кислоту с выходом 80%.

Б) р-(п-Метоксибензоил)пропионовая кислота (85% из анизола и ангидрида янтарной кислоты [91; общий метод введения остатка янтарной кислоты в арены и ариловые эфиры).

7) (й-Бензоилпеларгоновая кислота (80% из себациновой кислоты [101; пример использования дикарбоновой кислоты).

272

Глава 13

Карбоновые кислоты

273

о(У

2. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ АЛКИЛИРОВАНИЯ |РЕАКЦИЯ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА)

^,.СНаСНаСНаСООН

I + СНАСНГСНАС=О

вая кислота лучше, чем лактон валериановой кислоты) дает более высокий выход при реакции Фриделя — Крафтса [16].

б) Диэтиловый эфир винилмалоновой кислоты. Смесь, состоящую из 0,2 моля каждого из реагентов, приведенных в уравнении, обрабатывают 0,25 моля А1С13 при перемешивании и выдерживают

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный радикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. При реакции с индолами и пирролами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [121. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3; в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина.

Хотя не для всех этих реакций найдены оптимальные условия, практически любой лактон, оксикислота или ненасыщенная кислота могут быть использованы для введения кислотных групп в ароматическую систему. При реакции ненасыщенных кислот может происходить миграция двойной связи, приводящая к образованию смеси кислот [14]CHjCOOHCHJCOOH • COHS/С„НБ

2-Сфенилциклотекснл) -уксусная кислота

СНАСООН + СВНВ

4-(феннлолклогекснл)уксус-над кислота

Не всегда оказывается необходимым применение обычных катализаторов. Так, например, а-нафтилукеусную кислоту получают прямо из нафталина и полимеров хлорсодержащей гликолевой кислоты [15].

а) Получение у-фенилмасляной кислоты. 0,7 моля порошкообразного А1С1Э добавляют небольшими порциями к перемешиваемому раствору 0,5 моля у-бутиролактона в 100 г бензола и спустя 4

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение программ на компьютере москва
вай фай в автомобиль цена
сколько стоит убрать не глубокую мятину на машине
как работает рамка перевертыш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)