химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

p>1) R'MgX (в избытке) I

- RC((

RCCH=NOH

2) HaO

Для "проведения реакции присоединения необходимо по крайней мере 2 экв реактива Гриньяра, как показано в примере а.

Известно, что в нескольких описанных случаях [1181 метиларены образуют оксимы с прекрасными выходами, например:

С,Н5СН3 + NOCI > CeHjOH—NOH .

Пиколины устойчивы по отношению к обычным методам нитрозиро-вания, однако была использована способность анионов пиколинов атаковать алкилнитриты с образованием оксимов в соответствии со следующим уравнением [1191:

Ч S\r

ffliNH, RONO

~Z=* 2 [ 1ч Na+ *

П

\'VNCH=NOH

оксим альдегида пиридин-2-карбс-НОВОЙ КИСЛОТЫ

VCH„

нг0

+ О + RONa

v4^

NONa+

Атака такого типа была открыта еще в 1901 г., когда Лэпуорт провел реакцию нитрозирования аниона о- и га-нитротолуола [120].

а) Получение альдегида метилфенилгликолевой кислоты. 1) Изонитрозосщетон. Смесь 100 г ацетоуксусного эфира и 50 г едкого кали в 1800 мл воды выдерживают 24 ч и обрабатывают 62 г нитрита натрия в 200 мл воды, а затем после охлаждения до 5—6 ЧС 430 г 20%-ной серной кислоты. Продукт реакции нейтрализуют 140 г 30%-ного едкого натра и охлаждают 80 г льда, после чего смесь дважды экстрагируют эфиром для удаления нерастворимых органических веществ. Затем водный слой подкисляют 20%-ной серной кислотой при 5 °С и экстрагируют эфиром, причем образуется 56 г (80%) изонитрозоацетона, т. пл, 67—68 °С.

2) Альдоксим метилфенилгликолевой кислоты. 29 г изонитрозоацетона конденсируют обычным способом с бромистым фенилмагнием (полученным из 32 г магния и 210 г бромбензола). После экстракции эфиром и перегонки получают 26 г жидкости, кипящей при 150—170 °С/7 мм. В результате очистки с помощью дальнейшей перегонки получают 20 г (36%) оксима альдегида метилфенилгликолевой кислоты, т. кип. 155—156°С/5 мм.

3) Альдегид метилфенилгликолевой кислоты. 16 г оксима этой кислоты обрабатывают 15 мл 35%-ного формальдегида и 15 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь перемешивают в течение 2 ч, нагревая ее при этом до 50—60 °С. Красно-фиолетовый раствор оставляют на ночь, после чего его экстрагируют эфиром. Темно-красный экстракт нейтрализуют бикарбонатом натрия, при этом он приобретает желтую окраску. После высушивания над сульфатам натрия и перегонки получают 8 г (54%) жидкости, кипящей в интервале 108—112°С/6 мм. Чистый альдегид кипит при 101 °С/4 мм .1121].

б) Получение оксима альдегида а-пиридинкарбоновой кислоты.

К 400 мл жидкого аммиака, содержащего 0,5 г моногидрата нитрата железа, добавляют 2 г-атома натрия, а затем к полученному раствору амида натрия в течение 30 мин прибавляют 3 моля а-пиколина. К ярко-красному раствору добавляют по каплям 1 моль бутилнит-рита, после чего смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем ее разлагают добавлением 1,5 молей сульфата аммония в 300 мл воды и экстрагируют полученный оксим эфиром; экстракт концентрируют и перегоняют, т. кип. 110°С/0,9 мм, т. пл. 113—113,5°С, выход 75% в расчете на взятый натрий (приведено также много других примеров) [119].

16. ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЭФИРОВ ДО ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИИ

к-Алкиловые простые эфиры реагируют с mpem-бутиловым эфиром надбензойной кислоты, образуя смешанные ацетали, которые можно гидролизовать до соответствующего альдегида. Эта реакция подробно не изучалась, но, по-видимому, имеет свои достоинства (гл. 9 «Ацетали», разд. Г.2).

а) Получение смешанного «-бутил-;м/>е/и-бутилацеталя масляного альдегида [122]

Cu2Br2 (0,03 моля),

(СНз)зСОН

с8н,сн2ос4н9 + с0н5сОзС(снв)3 —48ч^

? [СН3СНаСН=СН—ОС,Н„]

0,35 моля 0,1 мОля

> ГС8Н,СН—осд

н

kOCaHt-mpem ОСаН9

48%, т. кип. 100°С/17 мм, li? 1.4148

[ осоод,

CHjCHaCHg28

Глава 10

Альдегиды

2*sg

17. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ФЕНИЛКАРБИНОЛА

1) кипячение с эфирен

2/ НгО *"

Хотя получение альдегидов из реактивов Гриньяра специально обсуждается в разд. Ж, образование реактива Гриньяра в данной реакции происходит до стадии окислительного расщепления [123]. Соль диазония по существу является окислителем, однако реакции способствует образование резонансностабилизированной системы из соединения II. Первая стадия состоит в следующем:

RMgX + п-(СН.,)2МС6Н,СН=0

ОН

n-fCH.J.N-^V.CHR

Выходы как для алифатических, так и для ароматических реактивов Гриньяра составляют 50—75%.

Н О I

CHR

I + n-S03C,HaN=N •

_СН3 N=NCeHjS03-n,

п

RCHO + (CHj),NC,H,N=NCllH4SfVl-n

Выходы во второй стадии достигают 45—82%.

а) Получение 4-метилвалерианового альдегида. 60 г (0,3 моля) сульфаниловой кислоты в 200 мл воды, содержащей 18,4 г карбоната натрия, обрабатывают 64 мл соляной кислоты и диазотируют при 0—5 °С 24,4 г нитрита натрия в 75 мл воды. Раствор доводят до рН 6, добавляя 70 г ацетата натрия в 200 мл воды. Раствор 0,2 моля соединения I [R = (СН3)гСНСНгСН2—1 в 750 мл ацетона добавляют в атмосфере азота в течение 30 мин к перемешиваемому при 0—5 °С раствору диазония, а затем смесь выдерживают еще 30 мин после удаления ледяной бани. Зятем смесь разбавляют водой, экстрагирую

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит заправить холодильник фреоном цена в москве
требования к информационному щиту на стройплощадке
hurts спб 2017
аренда автомобиля бизнес класса с водителем в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)