химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

N

+ RMgBr

[7]

гДля получения спиртов вместо реактива Гриньяра можно применять литийорганические соединения (или другие металлоорга-нические соединения, особенно натрий- и калийорганические соединения); см. (9]. Они полезны при осуществлении присоединения к пространственно затрудненным карбонильным группам (вместо их восстановления), как показано в примере в.5. Хотя обычно для получения этинилкарбинолов применяют ацетилид натрия (реакция Нефа), в некоторых случаях более высокие выходы получают с ацеОН

С=0 + NaCsECH * NITECH

R/ R/

тилидом лития в жидком аммиаке [10] или ацетилидом лития в эти-лендиамине [11]. Так, например, 6-ионон с ацетилидом лития в жидком аммиаке образует спирт с выходом 95% (конверсия 79%), а

Спирты 261

сн.

СНО

ацетилид натрия при этих же условиях дает выход 74% (конверсия 27%)

СН,

СН3

/4./VA.0 L,C=CH

СН3

I СН3 |/СН30Н

1 N/---CH.

В-иоиоиэтилкарбинол, 95%

Возможности реакций с литийорганическими соединениями рассмотрены в работе [12]. Следует сделать следующие общие замечания.' реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере; литий-органические соединения в меньшей степени образуют комплексы с растворителем, чем реактивы Гриньяра, но они существуют в полимерной форме; наличие в продаже бутиллития высокой степени чистоты позволяет надеяться, что в будущем он найдет более широкое применение.

Любопытно, что имеющийся в продаже металл, содержащий около 0,02—0,2% натрия, дает более высокий выход алкиллития, чем чистый литий [131. На поверхности чистого лития при контакте с галогеном появляется тусклая пленка,, тогда как поверхность лития, Содержащего примесь натрия, остается блестящей. Простое добавление натрия к литию не позволяет преодолеть эти трудности, наблюдаемые для чистого лития: натрий должен соединяться с литием как-то более тесно.

а) Получение пентанола-1 из параформальдегида. Бутилмагнийбромид, полученный из 97 г к-бутилбромида, обрабатывают стехиометрическими количествами порошкообразного сухого параформальдегида и оставляют стоять в течение 5 дней. Смесь выливают в разбавленную соляную кислоту со льдом и отделяют органический

слой, который промывают водным раствором бисульфита натрия и

оставляют стоять над этим раствором в течение нескольких дней

для удаления (С5НцО)аСН.,. После перегонки сухого эфирного

раствора получают 45,2 г (92,5% в расчете на параформальдегид)

пентанола-1 [14].

б) Получение неопентилового спирта из метилового эфира муравьиной кислоты. К 27 молям тргт-бутилмагнийхлорида в 10 л

эфира добавляют 13,5 моля метилового эфира муравьиной кислоты.

После обычной процедуры выделения получают 9,75 моля (72%)

неопентилового спирта [15].

в) Другие примеры. /) Циклогексилкарбинол (64—69% из циклогексилхлорида, магния и паров формальдегида) [161.

2) Метилизопропилкарбинол (вторичный) (З-метилбутанол-2) (53—54% из ацетальдегида, магния и изопропилбромида) [17].

3) Трифенилкарбинол (третичный) (89—93% из бромбензола, магния и этилового эфира бензойной кислоты) [18].

262

Глава 4

Спирты

263

4) 1-(а-Пиридил)пропанол-2 [2-($-аксипропил)пиридин] (44—50%

из а-пиколина, фениллития и ацетальдегида) [19].

5) Tpu-mpem-бушижарбинол (81% из mpem-бутиллятия и ди-уирет-бутилкетона) [20].

6) 1-Метил-1-циклогексил-2-оксиэтиловый эфир [21].

, 1 /О—СН2 16 ч при 75 "С , у /СН3 ?

< X I + 2CH3MgBr -<Х

N 'N0-CH, веемом \ /ХоСНгСНзОН

91%

7) 1-Метилцйклобутанол-1 (60% из 1-бромпентанона-4, магния

и следов HgCl8 при кипячении в тетрагидрофураде) [22].

сн2—.сн2— о

2. ИЗ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ И ОКСЕТАНОВ

RMffX н20 "

—» RCHaCHaOMgX

RCH2CH2OH

LIS нгО

» RCHaCHaOLi

б) Другие примеры. 1) Фенилбензилкарбинол (70—72% из фениллития и окиси стирола) [26].

2) Прошлизопропилкарбинол (63% из окиси изоамилена и этил-магнийбромида) [27].

3) Нортрщикланол (55% из экзо-2,3-эпоксибицикло-[2,2,1]-геп-тана) [28].

3. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И сс-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО)

Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются

под действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дае»

спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена

и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с

вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галогенгидрина, главным образом за счет взаимодействия присутствующего магнийгалогенида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образования^галогенгндрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например

О Н

/\ I

СН3СН—СНа + MgBr2 у СН3СН2С=0 + RMgBr >? CH3CH2CHOHR

можно применять вместо реактива Гриньяра аралкилмагний или литийорганические соединения. В отсутствие этих осложняющих факторов реактив Гриньяра, будучи нуклеофилом, должен присоединяться к наименее разветвленному ат

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксель в перово
газовый кател
вийзаж гримм курсы
ножи twin pollux

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)