химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

, т. III, изд-во «Мир», М., 1970, стр. 81.

53. Lombard R., Schroeder О., Bull. Soc. Chtm. France, 1963, 2800.

54. Gunstone F. D., Morris L. J., J. Chem. Soc, 1957, 487.

55. Woodward R. В., пат. США 2687435, 24/VIII 1954 [C.A., 49, 14809 (1955)].

56. Ginsberg D., J. Am. Chem. Soc, 75 , 5746 (1953).

57. Barkley L. B. et al., J. Am. Chem. Soc, 76, 5014 (1954); Jetferies P. R. Mil-ligan В., J. Chem. Soc, 1956, 2363.

58. [39], стр. 497.

59. Hadler H. I.. Kryger A. C, J. Org. Chem., 25, 1896 (1960).

60. Sletzinger M., Dawson C. R., J. Org. Chem., 14, 849 (1949).

61. Rosen W. E. et al., J. Org. Chem., 29, 1723 (1964).

62. Tedeschi R. J., Brown A. E., J. Org. Chem., 29, 2051 (1964).

63. Дженнер Э., Синтезы органических препаратов, изд-во, «Мир», М , 1964, сб. 12, стр. 138.

64. LaZerte J. D., Kosher R. }., J. Am. Chem, Soc, 77, 910 (1955).

Д. РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Опубликована монография [II, в которой свойства реактива Гриньяра рассмотрены с исчерпывающей полнотой. Окисление реактива Гриньяра, приводящее к образованию спиртов, рассмотрено в разд. Г.2 настоящей главы.

1. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И КАРБОНАТОВ

*'\ RMgx R'\ нон R\ /ОН

• С=0 • С > С

R'/ R"/ VR R"/ \R

R'\ Чи R'\ /0U нон R'\ /°Н

С=0 » . С . > С

Я»/ R»/ \R R"/ \Е

R' — H. алкил- или алкоксягрулпа; R- = аякнл- нлн алкокснгрулла

Реакция протекает через стадию координации карбонильного соединения с атомом магния реактива Гриньяра с последующим более медленным смещением алкильной группы"

Первичный спирт с числом атомов углерода на один болыне.'чем в исходном, получают при реакции реактива Гриньяра с формальдегидом. Эту реакцию можно проводить, непосредственно испаряя формальдегид в реактив Гриньяра, однако это неудобно, поскольку формальдегид склонен полимеризоваться на стенках подводящей трубки, забивая ее. Существуют три метода, позволяющие избежать этой трудности; в одном применяют непосредственно параформаль-дегид (пример а), в,другом — метиловый эфир муравьиной кислоты, при этом половина реактива Гриньяра восстанавливает образующийся в качестве промежуточного соединения альдегид (пример б), а в третьем формальдегид образуется при нагревании полу-формаля циклогексанола

он

<^)>—ОСН, —»<^ у~он + Н2СО

Газ, образующийся при этом, устремляется в реакционную смесь [2]. Эти методы, возможно, недостаточно эффективны для того, чтобы заменить собою прямое введение формальдегида, но их необходимо учитывать.

Вторичные спирты получают путем присоединения реактива Гриньяра к другим альдегидам, кроме формальдегида. Эта реакция, за немногими исключениями, является чрезвычайно гибкой. Главное, что необходимо подчеркнуть, это то, что реакция в подавляющем большинстве случаев весьма экзотермична и следует принимать меры для отвода тепла.

Третичные спирты получают присоединением реактива Гриньяра к кетонам. В этом случае возникает проблема пространственного взаимодействия, которое приводит либо к восстановлению кетона, либо к енолизации и конденсации. Приведем характерный пример восстановления. Изопро'пилмагнийбромид совсем не образует продукта присоединения, я-пропилмагнийбромид дает около 30% проHjO

[(СНзЭаСНЬС-О + (CH3)aCHMgBr .

? [(CHJjCHbCHOH + СНаШ=СН2 + MgBrOH

дукта присоединения (т. е. диизопропил-и-пропилкарбинола), а этилмагнийбромид — около 80% [3]. Из соответствующих диалкил-магниевых соединений образуется не больше, а иногда и меньше продуктов присоединения, чем в случае реактива Гриньяра. Другой путь получения третичных спиртов состоит в присоединении-2 молей реактива Гриньяра к сложным эфирам или 3 молей-к карбонатам в тех случаях, когда все три алкильные группы получают из реактива Гриньяра. В отдельных случаях показано, что анизол как растворитель, более слабо координирующийся с атомом магния в реактиве Гриньяра, чем эфир, дает более высокие выходы третичных спиртов [41. Стереоспецифичность присоединения можно в некоторой степени контролировать выбором соответствующего окружения. Присоединение метального реактива Гриньяра к 4-трг/л-бутилциклогексанону дает третичный спирт с отношением

260

Глава 4

Цис/транс от 1,02 до 1,84 при переходе от метилмагнийиодида к метилмагнийбромиду в сочетании с бромистым магнием. Если в качестве растворителя вместо эфира применять тетрагидрофуран, это отношение повышается до 2,26 [5]. Реактивы Гриньяра можно присоединять к циклическим кеталям, что приводит к образованию спиртов, как показано в примере в.6.

Присоединение реактива Гриньяра к основаниям Манниха (а также к любому аминокетону) обычно приводит к образованию спирта с низким выходом, поскольку реактив Гриньяра присоединяется к аминогруппе, однако иногда эта реакция имеет большое значение. Ниже приведены два примера. Алкиллитиевые соединения превосходят реактивы Гриньяра по способности присоединяться к диалкиламинокетонам [8|.

OMGX

И

RMgX + R'COCH2CH2NR2 —,. R'CCHjCHgNR;, R

^сн=снг ^ ^сн=снг

НОН СНЗ°-^\-^.

0=C

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где хранить вещи в москве
пламягасительи land rover
Zwilling J.A. Henckels Zwilling Madura
кофеварки для индукционных плит купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)