химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

актив Прево) [46, 47]. Хотя этот реагент часто дает удовлетворительные выходы, его применение ограничено.

254

Глава 4

Спирты.

255

Для ц«с-гидроксилирования используются многие реагенты. Одним из старейших является разбавленный щелочной раствор перманганата калия, который дает почти количественные выходы при гидроксилировании моноолефиновых кислот с длинными цепями [48]. Хотя процедура окисления и проста, метод становится трудоемким, когда в реакцию вводятся большие количества вещества, поскольку концентрация реагента низкая.

Наиболее широко для jfuc-гидроксилирования, по-видимому, применяется четырехокись осмия [49] или четырехокись осмия вместе с хлоратом [50]. В качестве растворителя обычно используют эфир или диоксан; катализатором реакции обычно служит пиридин. Через несколько дней сложный эфир осмия, выделяющийся при комнатной температуре, превращают в цис-шккопъ действием некоторых агентов, например маннита [51]. Выходы получают удовлетворительные. При окислении перекисью водорода циклогексена направление замещения можно контролировать выбором катализатора: цис-гликоль получают с выходом 86% при применении осмиевой кислоты [49], а трачс-гликоль, как и следует ожидать, при использовании вольфрамата натрия образует эпокись [52]. Из моно-надянтарной кислоты и циклогексена, эмульгированных в воде, также получают отраяс-циклогександиол-1,2 с выходом 85% [53].

Чтобы избежать применения дорогой и токсичной четырехокиси

осмия, для ц«с-гидроксилирования олефинавых кислот с длинными

цепями применяют иод и ацетат серебра во влажной уксусной кислоте [54]. Оказалось, что иод и ацетат серебра сначала образуют

в результате транс-присоединения /ярео-иодацегат, конфигурация

которого затем обращается под действием, водного раствора уксусной кислоты с образованием зритро-оксиацетата или зритро-оксидиацетата, не изменяющих своей конфигурации при гидролизе. Таким

образом, общим результатом является ^uc-гидроксилирование. Выходы для реакций, исходными веществами для которых служат

чистые олефины, составляют обычно 80—90%. Этот метод, первоначально предложенный Вудвардбм [55], успешно применяют для

цыс-гидроксилирования этиленовых связей в алициклических системах [56, 57]. <.-, а) Получение лг/ш«с7-циклогександиола-1,2 (70% или более из

циклогексена, муравьиной кислоты и 30%-ной перекиси водорода) [58].

б) Получение ЦЮс-5,6-диокси-5,6-дигидро-7,12-диметилбенз-[я1-антрацена. Раствор 2 г четырехокиси осмия в 40 мл безводного бензола добавляют при 25 °С в атмосфере азота к перемешиваемому раствору 2,0146 г 7,12-диметилбенз-[а]-антрацена в 60 мл безводного бензола, содержащего 1 мл безводного пиридина. После стояния в течение 2 дней бензол удаляют при пониженном давлении, а получившийся осадок растворяют примерно в 200 мл хлористого метилена, после чего раствор встряхивают в течение 2 ч с 200 мл 5 н. раствора едкого натра и 60 мл 1 М D-маннита. Последнюю пробензола с циклогексаном остаток весит 1,786 г (78%), т. пл. 172,5 — 173,5 °С [59].

в) Другие примеры. 1) 3-(8',9'-Диоксипентадецил)-4-иоданизол [59% из цлс-3-(пентадеценил-8'-)-анизола при тракс-гидроксилиро-вании иодом и бензоатом серебра] [60].

2) цис-2-(2,3-Диметоксифенил)циклогександиол-1,2 [56% из 1-(2,3-диметоксифенил)циклогексена при взаимодействии с иодом и ацетатом серебра] [56].

3) цис-2-Формилокси-1-оксииндан (35% из индена и надмуравьи-ной кислоты) [61].

«. ИЗ СПИРТОВ (РЕАКЦИЯ СДВАИВАНИЯ ИЛИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ)

Эти методы, весьма специфичные, сильно расширяют возможности синтеза гликолей и спиртов.

а) Сдваивание. Ацетиленовые спирты, легко получаемые конденсацией ацетиленовых солей щелочных металлов (или из реактивов Гриньяра) и карбонильных соединений, могут вступать в реакцию сдваивания при окислении кислородом воздуха с образованием диацетиленгликолей. В результате реакции такого же типа третичные спирты могут сдваиваться, образуя гликоли.

1) Получение 2,7-диметилоктадиин-3,5-диола-2,7. Соединение I растворяют ? воде с каталитическим количеством хлорида меди(1), растворяющимся в присутствии избытка раствора хлористого аммоСНз СН3 СН,

I fCuCirj I I

2НСзС—С—ОН > НОСС=С—С^С—СОН

| О, | I

СН3 СН, СН3

I и

ния. Через раствор пропускают воздух до образования максимального количества осадка. Осадок отфильтровывают и промывают водным раствором хлористого аммония для удаления медной соли. После перекристаллизации из ксилола получают соединение II с выходом 95—100%, т. пл. 132—133 °С [62].

256

Глава 4

Спарты

257

2) Получение 2,5-диметилгександиола-2,5 (а,а,ос',а'-тетраметил-тетраметиленгликоля) (40—46% из mpem-бутилового спирта и реактива Фентона*) [63].

(СЩзСОН —* носснаснасон

н2о2 I |

сн3 сн3

б) Окислительное присоединение спиртов к перфторалкенам.

RpCF=CF2 + СН3ОН RpCHFCF2CH2OH

(Rp—фторированный алкил)

Этот новый метод синтеза специально разработан для получения фторированных спиртов. Спирт присоединяется к перфторолефину в присутствии перекисей по свободнорадикальному механи

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дачные участки в готовых поселках
шашки для такси в томске
перчатки вратарские для футзала
МеталлДизайн MD 522.1110

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)