химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

>При взаимодействии с тетраацетатом свинца с последующим гидролизом [32]. Тетра-ацетат свинца замещает ацетоксигруппу у атома углерода, соседнего с атомом углерода аллильной группы, связанного двойной связью. Кроме аллильного замещения, может также происходить, замещение активного водорода, как показано в примере 2.а.

а) Получение 7-аценафтенола (70—74% в расчете на аценафтен) [33].

б) Другие примеры. /) Ацетилтартроновый эфир

[CH3C02CH(C02C2H5)s, 62% из малонового эфира; ацетилтартроновый эфир можно количественно превратить в диметиловый эфир

252

Глава 4

Спирты

253

оксималоновой кислоты путем перекрестной этерификации мета-нольным . ра:твором хлористого водорода)] [34].

При взаимодействии с N-б ромсукцин им и-дом с после дующим гидролизом [35]. Механизм-реакции, возможно, состоит в возникновении свободного радикала~ътг —»ВГ- + ь;снгсн=сн2 —> RCH—сн=сн2 + НВГ

> RCHOWCH, + Br- и т. д.

в небольшом количестве брома, присутствующем в N-бромсукцин-имиде. Бромистый водород может расщеплять N-бромсукцинимид даже при —80 °С, давая при этом бром и сукцинимид [36]. Это и приводит к образованию того незначительного количества брома, которое необходимо для аллильного замещения. Аллильное замещение происходит также при высокой температуре при взаимодействии между олефинами и галогеном. Возможна изомеризация аллильного радикала.

а) Получение Т-бромоктена-2. Смесь 1 моля октена-1, 0,35 моля N-бромсукцинимида, 200 мл четыреххлористого углерода и 0,2 г перекиси бензоила кипятят в течение 20 мин. После проведения обычной процедуры разложения получают 63 г (94%) жидкости, содержащей в качестве основного продукта 1-бромоктен-2 и в меньшем количестве З-бромоктен-1. По данным ИК-спектров, содержание последнего составляет 20% [37].

При взаимодействии mpem-б утилового эфира надбензойной кислоты с последующим

гидролизом. Аллильное замещение при взаимодействии с

/лретя-бугиловым эфиром надбензойной кислоты, катализируемое

?солью меди, весьма похоже на взаимодействие с N-бромсукцинимиRH + mpem-CjHjOOOCCjHs » ROOCCeHs + треет-СНцОН

дом. Так, например, три изомерных нормальных бутена превращаются в аналогичные смеси, состоящие примерно из 90% а-метил-аллил- и 10% кротилбензоатов [38].

S. ИЗ АЛКЕНОВ {цис ИЛИ mpa/IF-ПРИСОЕДИНЕНИЕ]

н н н н н Н

I 1 RCOOOH II II нон

—с=с— J^yjx. —С С— + RCOOH —> —с—с— —?

II II'

1—0—I ОН OCOR

н н

I I он он

В литературе имеются обзоры, посвященные этим стереоспецифи-?ческим реакциям [39—411. Применяют различные окислители. Одним из наиболее обычных окислителей является органическая над-кислота; окисляющая алкен до оксирана, который в некоторых случаях может быть выделен в качестве промежуточного соединения при образовании гликоля (см. гл. 6 «Простые эфиры», разд. Г.1). Обычно применяют надуксусную кислоту, хотя можно также использовать надбензойную, мононадфталевую, трифторнадуксус-ную [42], надмуравьиную кислоты и перекись янтарной кислоты [43]. При всех этих реакциях происходит ^-присоединение, приводящее с образованию оксирана, из которого обычно образуется транс-тликоль.

Компания «Дюпон» установила, что ионообменные смолы на основе сульфированного полистирола (при добавлении их в количестве 10 —12% по весу от субстрата, подвергаемого окислению) катализируют образование надуксусной кислоты в смесях уксусной кислоты и перекиси водорода. Метод с применением смол позволяет, таким образом, проводить хорошо' контролируемую реакцию эпок-сидирования с простым удалением сильной кислоты путем фильтрования. Его применяют главным образом для эпоксидирования ненасыщенных растительных жиров [40]. Безводную надуксусную ?кислоту можно получить из ацетальдегида, однако, поскольку это нелегко осуществить в лабораторных условиях, был разработан ?специальный метод ее получения. В этом методе воду удаляют азеотропной перегонкой из этилацетата [44]. Во избежание взрыва концентрация надуксусной кислоты в этилацетате не должна превышать 55% при 50 °С (или 30% при 100 °С)! Для получения надкислот с более длинными цепями лучше использовать в качестве катализатора не серную кислоту, а метансульфокислоту [45].

Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию транс-гликоля. Активным агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод траяс-гидроксилирбвания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа (реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксиль-ньгй радикал

Fe*+ + H2Os » Fe'+ + OH" + -ОН

Этот реагент более эффективен при присоединении к концевым двойным связям, чем надкислоты. Наконец, еще одним реагентом, приводящим к трамс-гидроксилированию, является иод и бензоат серебра (ре

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хочу получить образование по логистике и грузоперевозкам
москвич текстильщики
курсы повышения квалификации бухгалтеров в ногинске
размеры и виды баннеров для наружной рекламы в мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)