химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

в, особенно углеводородов.^ содержащих атомы водорода в а-положении по отношению к двойной, связи или к ароматическому кольцу, гидроперекиси можно получить прямым окислением воздухом [21]

IH^OOH

NaOH ]] 4- оа) 3-Окси-4,5-бензо-7-этокси-1,2-диоксациклогептен-4. Через рас-твор 11,6 г чистого индена в 500 мл безводного этилового спирта,

охлажденный льдом, пропускают ток смеси кислорода с 3% озона

(скорость 80 л/ч) в течение 55 мин. После отгонки растворителя от

этанольного раствора в вакууме при 25 "С получают 21 г (99%)

•озонида, т. пл. ЮЗГ—108 °С, т. разм. 95—105 °С.

б) Гомофталееый спирт. 21 г соответствующей перекиси добавляют к раствору 20 г алюмогидрида лития в 200 мл эфира в те-о= СНГ

?вгЛ1=снсн2оон

В таких случаях синтез спиртов этим методом приобретает большое значение. Еще более эффективное окисление при облучении осуществляется кислородом, сенсибилизированным красителем, для которого общая схема окисления является следующей [22]:О- — ? КССН=

н

250

Глава 4

Спирты

Если атомы водорода в аллильном положении примыкают с обеих сторон к двойной связи в несимметричном олефине, то получают 'смеси гидроперекисей. Сопряженные диены образуют перекиси. Интересно, что синглетный кислород (или то, что является активным промежуточным соединением) может образовываться химически

О-Ф

при взаимодействии гипохлорита натрия с перекисью водорода в метиловом спирте или при сенсибилизации кислорода красителем при облучении, на что указывает идентичность продуктов, полученных каждым из этих способов [231.

Применяют различные восстановители, такие, как натрий в спирте, сульфит натрия, водород в присутствии платины, алюмогидрид лития и амины, однако самым простым восстанавливающим агентом из всех является, по-видимому, раствор йодистого калия в метиловом спирте, эфире и уксусной кислоте [241. Гидроперекиси можно разлагать также путем нагревания с водным раствором щелочи. Выходы при этих реакциях высокие; так, например, при реакции соединения I получают 80% соединения II наряду с некоторыми кислыми продуктами [11.

В отдельных случаях при окислении воздухом в качестве основного продукта образуются эпокиси, а аллиловый спирт получается в меньшем количестве. Это, по-видимому, происходит при окислении г("с-циклооктена на катализаторе, которым является какая-нибудь соль кобальта [251.

а) Получение а-тетралола. 1) Гидроперекись тетралина (44 —

57% из тетралина при пропускании через него тока кислорода при

70 °С до тех пор, пока содержание перекиси не составит 25—30%)

[261.

2) а-Тетралол. Раствор 2,5 г гидроперекиси тетралина в 20 мл безводного эфира добавляют при быстром перемешивании в течение 30 мин к 0,63 г алюмогидрида лития в 20 мл безводного эфира; при этом происходит энергичная реакция. После кипячения в течение еще 50 мин комплекс разлагают, добавляя холодную разбавленную серную кислоту; в результате получают 2,14 г а-тетралола (95%), который после очистки перегонкой дает 1,88 г (83%) продукта с т. кип. 147 °С/25 мм [271. (Более простой способ восстановления рассмотрен также в примере 2, б.)

б) Другие примеры. /) Гидринданол-8 (80% из соответствующей

гидроперекиси при гидрировании над платиновым катализатором

в спирте) [281.

2) а,а-Диметилбенэиловый спирт (88% из соответствующей гидроперекиси при нагревании в триэтиламине до 110—120 °С в течение 30 мин) 129].

При взаимодействии с двуокисью селена. Имеется обзор, посвященный этому методу синтеза [30]. Хотя ход.

SeOj

кСН=СНСН2СНз • RCH=CHCHOHCHs

этой реакции трудно предсказать, она может быть полезна для получения спиртов из алкенов и алкинов, трудно получаемых другими методами.. В описанных в литературе реакциях окисления в качестве растворителей в большинстве случаев применяют уксусную кислоту и уксусный ангидрид. (Образующийся при этом ацетат можно путем гидролиза превратить в спирт.) Спирты образуются только из алкенов, содержащих 5 или более атомов углерода. Выходы спиртов из циклоалкенов выше, чем из алкенов; для некоторых циклоалке-нов выходы составляют 50% и более.

а) Получение ацетата циклогексен-1-ола-З. Смесь 82,1 г свеже-перегнанного циклогексена и 150 мл уксусного ангидрида нагревают до температуры 70 °С, после чего добавляют 15,2 г селенистой кислоты. Затем температуру повышают до 85 —90 СС и выдерживают смесь при этой температуре в течение 15 мин. Этот процесс повтоОСОСН3 OCOCHj

ососн3

ряют еще дважды, добавляя каждый раз по 15 г селенистой кислоты и контролируя, как и раньше, температуру, но после последнего добавления кислоты смесь выдерживают при 90—95 °С в течение . 15 мин, а затем 3 ч при температуре 90 — 100 °С. Реакционную смесь освобождают от селена декантацией, а затем перегоняют при обычном давлении, не повышая температуры выше 140 °С. Дальнейшую перегонку ведут при пониженном давлении; в результате получают 47—51 г ацетата циклогексен-1-ола-З (48—52%), т. кип! 57— 59 °С/9 мм, п" 1,461 и 8—9 г диацетата циклогексен-1-диола-3,6,. т. кип. 112—115°С/9 мм, и'гЗ 1,471 [31].

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зеркало напольное купить в москве
купить наклейки создать
матрас на кровать 90 на 190 на вес 150 кг
кыся спектакль афиша 2017 в москве купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)