химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ния гликолей наряду с окислением соединений, содержащих аллильные группы, и реакциями конденсации спиртов, приводящими к образованию гликолей.

1. ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

Окисление, рассмотренное в'литературе [1], не характерно для углеводородов, кроме углеводородов, содержащих третичный угле-' родный атом. При всех реакциях окисления^воздухом происходит, вероятно, накопление перекиси до определённой концентрации, а затем дальнейшее окисление прекращается. Повышение давления кислорода увеличивает накопление перекиси. Для некоторых из этих реакций окисления хромовый ангидрид является лучшим катализатором, чем нафтенат кобальта, хотя для^обобщения этого вывода нет достаточного числа примеров. Вода ингибирует окисление [2]. Интересная реакция приведена в примере а, хотя механизм этой реакции недостаточно ясен.

Содержащий водород третичный углеродный атом, расположенный рядом с карбонильной группой, можно успешно окислять с образованием гидроксильной группы. Приведен характерный пример

с=о

1/ОН

65%

(изображенное соединение является частью молекулы стероида), интересной особенностью которого является то, что образующаяся в качестве промежуточного соединения гидроперекись восстанавливается триэтилфосфитом по мере ее образования [3]:

сн.

с=о

3 Oj. (СВДзСОЫа. ДМФ РЮСгВДз, —26 'С, 22 ч

В некоторых весьма специфичных случаях биологическое окисление также имеет препаративное значение. Такое окисление может вызывать микроорганизм Fusarium moniliforme. При биологическом окислении часто наблюдается введение гидроксильной группы в Р-полажение по отношению к какой-нибудь другой функциональной группе, а при окислении в другой системе, содержащей субстрат фермента (из Sporotrichum sulfureseens и циклододеканола), тидро-ксильная группа, как установлено, образуется на расстоянии около 5,5 А от этой функциональной группы [4]. Однако замещение в системе, состоящей из фермента свиной печени и каприновой кислоты, приводит к образованию 10-оксидекановой кислоты [5]. Область специфического окисления боковых цепей углеводородов весьма плодотворна и в будущем должна продолжать развиваться; гидроксилирование амидов азациклоалканов рассмотрено в работе [61. Пример б демонстрирует биологическое 6-окисление.

оон

CO-CDа) Получение циклодеканол-1-она-б из декалина. Через декалин (содержащий тетралин) пропускают тонкой струей кислород при 110 "С. Гидроперекись тетралина удаляют, дважды встряхивая реакционную смесь с разбавленным водным раствором щелочи. Не-прореагировавший декалин отделяют перегонкой при давлении 0,4 мм (при нагревании не выше 80 °С). Маслообразный остаток, состоящий из гидроперекиси декалина, после перекристаллизации? из петролейного эфира образует 20 г красивых игл с т. пл. 95— 96 °С. Соединение I (8,5 г в 20 мл пиридина) кратковременно наосоеда

осоед

246

Глава 4

Спирты

247

гревают до 100 °С с 8 г хлористого" бензоила в 20 мл пиридина и ?смесь выливают в 500 мл холодной разбавленной серной кислоты. При экстракции эфиром получают, 6,9 г соединения .II (58%), т. пл. 97—98 °С. Соединение II (4,8 г) омыляют 10 мл 1,9 н. раствора едкого кали в метиловом спирте, 40 мл метилового спирта и 2 мл воды в течение 4 ч. Смесь нейтрализуют разбавленной кислотой и непрерывно экстрагируют хлороформом. Остаток, полученный после экстракции хлороформом, перекристаллизовывают из бензола; в результате получают 3,7 г соединения III (90%) [7].

б) Получение 15 а-оксиэстрона из эстрона. Раствор 1 г эстрона в 25 мл диоксана добавляют к 9 л бульона Чапека в 14-литровом ферментаторе с аэрацией и перемешиванием. К бульону прививают Fusariutn moniliforme, выращенную в условиях погружения. После

а) Получение 4,4-диметилпентанола-1. 1-Бром-4,4-диметилпентан

обычным образом превращают в реактив Гриньяра; выход из

0,5 моля составляет 82%. '

Раствор 0,14 моля реактива Гриньяра охлаждают и подвергают действию сухого кислорода. Полученный продукт выливают на лед с хлористым аммонием; эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 100 мл* эфира, причем этот экстракт присоединяют к. основному эфирному слою. После высушивания карбонатом калия продукт фракционируют на колонке с насадкой размером 55 X X 1,2 см. Получают' 15 г (90% на реактив Гриньяра) 4,4-диме-тилпентанола-1, т. кип. 158 °С(737 мм, nD° 1,4202; aV0,0815 [10].

б) Получение октанола-1 (92% в расчете на израсходованную

гидроперекись; из реактива Гриньяра, приготовленного из 1-бромоктана и магния и трет-бутилгидроперекиси) [9]. ,

3. ИЗ ОЛЕФИНОВ (ОЗОНИРОВАНИЕ С. ПОСЛЕДУЮЩИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ)

Озон присоединяется к олефинам, образуя озониды различных типов [11], два из которых приведены ниже:

нет

выдерживания в течение 18—20 ч смесь трижды экстрагируют 10 л хлористого метилена. Сырой экстракт хроматографируют на 50 г нейтральной окиси алюминия. Элюирование смесью бензола с хлороформом (95 : 5) дает 451 мг эстрона, а дальнейшая экстракция смесью бензола с хлороформом (80:20) позволяет выделить 340 мг сырого продукта, т. пл. 223—228 °С. В результат

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
помято крыло
ручка мебельная скоба античная бронза 2172.0032.001
восстановительная полировка mazda cx-5
Фирма Ренессанс: купить купить чердачную лестницу - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)