химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

0—5 °С выходы составляют 60—85% [139]. Восстановление может быть также осуществлено в диоксане [140]. Если соль диазония разлагается при 0 °С, диазотирование можно провести в фосфорноватистой кислоте; так, например, 5-аминотетра-зол можно превратить в тетразол е выходом 75—80% [141]. В качестве восстановителей использовались также щелочной раствор формальдегида [142], станнит натрия [143] и диметилформамид [144]. Эти реагенты часто не дают удовлетворительных результатов из-за их гидролитического расщепления под действием щелочной среды.

Сравнительно недавно для восстановления борфторидов диазония в неводных средах был успешно использован боргидрид натрия [145]. Твердый боргидрид добавляют к сильно охлажденному мета-нольному раствор'у соли диазония, либо суспензию или охлажденный раствор боргидрида в диметилформамиде добавляют к охлажденному раствору соли в том же растворителе. Выходы на примере ограниченного числа борфторидных солей колеблются от 48 до 77%. Метокси-, карбокси-, карбэтокси- и нитрогруппы при этом не затрагиваются.

от 25 до 65 °С

N, + АгОС

? АгН

Другой тип разложения в неводных средах осуществляют действием гексафторфосфатов и тетраметилмочевины [146]. Водород берется, по-видимому, от одной из метильных групп, связанных с четвертичным атомом азота. Выходы ниже, чем при восстановлении

ArNjPFs + (CHJjNCNCCH;,),,

фосфорноватистой кислотой, за исключением анилинов с электро-ноакцепторными группами. Например, антраниловая кислота превращается в бензойную с выходом 80—85%.

100 мл водн. NaOH

RH + ArSOjH 4- N,

По-видимому, наилучшая методика разложения алифатических первичных аминов до углеводородов — это та, при которой промежуточно образуется диимид RN=NH

AtSOjCI

RNH, > RNHSOjAr

10г NH2OSOaH порциями

при этом исходят из сульфонамида [147]. Однако выходы весьма различны, частично из-за разложения гидроксиламин-О-сульфокисло-ты в щелочном растворе.

а) Получение 3,3'-диметилдифенила(76—82% в результате тетра-зотирования о-толидина с последующим добавлением 30%-ной фосфорноватистой кислоты) [139].

б) Получение бифенила (75% прибавлением охлажденного раствора боргидрида натрия в диметилформамиде к охлажденной диазо-ниевой соли бензидина в том же растворителе) [145].

9. ИЗ АЛКОГОЛЯТОВ

СЙНЯ К цагреванне

2RONa+ TiCl, » (R0)2TiCla > (RO)2Ti RR + TiOa

При разумном использовании редокс-системы углеводороды можно получать из алкоголятов [148]. В этой реакции выход ди-бензила из бензилата натрия составляет около 50%. В нескольких других исследованных случаях выходы оказались ниже.

RR' + Н, 10. ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

• RH + R'H

Гидрогенолиз углерод-углеродной связи требует значительной затраты энергии и осуществляется, только если в молекуле имеется структурное напряжение. Даже циклопропан нелегко восстановить при отсутствии структурного напряжения, которое имеется, например, в метиленциклопропане или фенилциклопропане. .Для гидроге-нолиза циклобутанов требуются еще более жесткие условия [149].

Видоизменив условия реакции восстановления по Берчу (которое рассмотрено более подробно в гл. 2, «Алкены», разд. Б.З), можно получать углеводороды из • полиядерных соединений. Прекрасным ингибитором реакции восстановления антрацена на стадии дигидро-соединения является хлорное железо. Вообще хлорное железо инги-бирует все стадии реакции восстановления по Берчу, за исключением стадии образования стабильных дианионов. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют два пути получения углеводородов из бензантрацена [1501:

Глава 1

Алканы, циклоалканы и арены

29

Гидрогенолиз напряженных циклопропанов и циклобутанов см. в примерах а и б. Однако некоторые фенилциклопропаны при действии натрия в жидком аммиаке претерпевают гидрогенолиз [151]

*—,— С1Н. ffe более ,

X ' W. ка/юо^нн,' (С6Н5)гСНСН2СНгСН3+ (C^H^CHCHWH^

ЧеН^-«Ч1 80%

н„ю% и/с

CHsCHj,COOH,73"C

а) Получение 1,1,4-триметилциклогептана [152].

Hj.PVC

Ю5атлг, 25°С

б) Получение о-дибензнлбензола [153]. В аналогичных условиях соответствующий бензоциклобутен (без фенильных групп) не подвергается гидрогенолизу [154].CHsCeH6

эы органических препаратов, ИЛ, М., 1952,

гМартин Э., Органические реакции, ИЛ, М., 1948, сб. 1, стр. 195: StasclU-wski D., Angew. Chem., 71, 726 (1959). Risinger О. E. et al., Chem. Ind. (London), 1965, 679 Martin E. L., J. Am. Chem. Soc, 58, 1438 (1936). Fieser L. F. et al, J. Am. Chem. Soc., 70 , 3197 (1948). Рид P., ВудДж., мл., Синтеэк сб. 3, стр. 142.

Шварц Р., Херинг Р., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1954, сб. 5, стр. 33.

9. 10. 11.

12. 13. 14. 15.

Fieser L. F., Hershberg Е. В., J. Am. Chem. Soc, «2, 49 (1940). ,^^L9^E-' unpublished results; Nakabayashi Т., 1. Am. Chem. Soc, 82, oOOo (1960).

Iftsinger R. L., Jamison J. D., J. Am. Chem. Soc., 83, 193 (1981). Mulholland Т. P. C., Ward G., J. Chem. Soc, 1964, 4676. ? Novak J, et al.. Collection Czech. Chem. Commun., 19, 1264 (1954); Rothe J Zimmer H., J. Org. Chem., 24,

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы прокат
Фирма Ренессанс раскладные лестницы на чердак - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 626
Выгодное предложение в КНС Нева на Adaptec ASR-6405E KIT - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)