химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

чение бутироина (октанол-5-она-4) (65—70% из этилового эфира масляной кислоты и тонкоизмельченного натрия в эфире) [116].

б) Другие примеры. 1) Лауроин (80—90% из метилового эфира

лауриновон кислоты и тонкоизмельченного натрия в ксилоле) [117].

2) Себацош (66% из диметилового эфира себациновой кислоты

(СНа)

,с=о

;нон

и натрия в ксилоле в атмосфере азота) [118].

Восстановление хлорангидридов кислот или бензилов

Ms + Mala

С1

I Аг— С—OMgl

ArCOCl

ArC=0 i) Mg + Mgla + HaO_

' ArC=0 2) HaC')

Ar—C-OMgl

Опубликован обзор [110], посвященный этому методу синтеза, являющемуся основным методом получения ацилоинйв с одинаковыми алкильными труппами. Применяют такие растворители, как эфир, бензол, ксилол или избыток сложного эфира, и реакцию проводят при температуре кипения растворителя. Превосходные результаты при синтезе ацилоинов стероидного типа дает применение натрия в жидком аммиаке и эфира [111]. Время, требующееся для завершения реакции, весьма различно для разных случаев; очень существенным является удаление аммиака до подкисления соли ацилоина [112]. Ацилоины с кольцами больших размеров лучше всего получать реакцией конденсации при помощи натрия. Очевидно, на поверхности натрия сложноэфирные группы близко подходят друг к другу, что способствует образованию кольца, а не межмолекулярной конденсации [113].

Последнее достижение в ацилоиновом синтезе— присоединение ендиола с образованием триметилсилильного эфира, что расширяет

ArC—OH

> II

ArC—OH

Опубликован обзор [103], посвященный этому методу синтеза, который ограничивается образованием пространственно затрудненных ендиолов. В качестве восстановителя для хлорангидридов применяют смесь магния с йодистым магнием, а для восстановления бензилов используют или этот же восстановитель, или водород в присутствии платины. Согласно приведенному выше уравнению реакции, бензил, по-видимому, является промежуточным соединением при восстановлении хлорангидрида. При проведении реакции из бензила получают несколько лучшие выходы, но, как правило, более легко доступными соединениями являются хлорангидриды. При этих реакциях восстановления могут быть получены как ЦИС-, так и тра«с-изомеры. Так, например, при гидрировании 2,2',6,6'-тетраметилбензила в метиловом спирте, содержащем каплю уксус240

Глава 4

ной кислоты, через 10 мин получают почти количественный выход г<ш>ендиала. В отсутствие кислоты этим же методом через 12 ч получают почти количественный выход игракс-формы.

а) Получение Ч»^-112-(ди-2,6-диметилфенил)этендиола-1,2. Смесь 0,5 г 2,6-ксилила, 50 мл метилового спирта, 1 капли ледяной уксусной кислоты и 0,1 г окиси платины гидрируют до исчезновения желтого окрашивания (10 мин). Катализатор быстро удаляют фильтрованием, а растворитель отгоняют в^вакууме. Белый остаток растворяют в эфире и после фильтрования фильтрат отгоняют почти досуха. Добавляют низкокипящую фракцию петролейного эфира, а затем отгоняют растворитель; эту операцию повторяют несколько раз до тех пор, пока начинает кристаллизоваться ендяол. После охлаждения в ледяной бане ендиол отфильтровывают и несколько раз промывают низкокипящим петролейным эфиром. Выход продукта почти количественный, т. пл. 123— 124 С (исправл) [119].

Восстановительное присоединение

Эта реакция является сравнительно новой и относится к категории реакций одновременного восстановления и присоединения. Она дает смесь изомеров ненасыщенного спирта с различным положением двойной связи [120]. Поскольку этот метод синтеза предложен совсем недавно, пока ничего нельзя сказать о том, насколько глубоко изучены тиоацётали ацетилированных моно- и дисахаридов

СН—СНаОН

С

^Тпойение 3(В)-ацетокси-22-окси-бйС- Дв-норхолена. Раствор

0 200 г этилового эфира 3(6)-ацетокси-бда-Л5-нортиохоленовои кис-,

лоты в 5 мл 95%-ного этилового спирта оставляют стоять над никеСН„ 9Нз

;Н—COSC2H6

лем Ренея W-4 155] в течение 1 ч при температуре 25 °С, время от времени встряхивая. После отделения никеля фильтрованием фильтрат и этанольные промывные воды объединяют и разбавляют водой; при этом получают 0,16 г (93%) Зф)-ацетоксн-22-окси-бис-Д5-норхолена, т. пл. 143—148 °С. После нескольких перекристал--лизаций температура плавления повышается до 152-—154,5 °С [122].

б) Другие примеры. 1) Бензоловый и цетиловый спирты, пи-ридил-3-карбинол, 3$-ацетокси-»тио-алло-холанил-(17)-карбинол и &6-ЗР-ацетокси-этио-холешл-(17)-карбинол [124].

2) Стирацитол (80% из этил-1-тио-р-о-маннопиранозидтетр а-ацетата) [125].

О

CH3CCHS + СНа=СН—CH=CHj

теграгвдрофуран

CHS

СН2=СН—СН-С(СН3)20Н

1,1,2-триметилбутен-3-ол-1. 64%

О ОН

и || I 1) никель Ренея

CH.cocH.-cH-fCHOccry.-i-sc.H, 2) *

общей является эта реакция, однако, по-видимому, она довольно перспективна и заслуживает рассмотрения как пример реакции присоединения.

9. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТИОКИСПОТ ИЛИ ПОЛУТИОАЦеТАЛЕЙ

у

никель

—COSJR . »—СНаОН

Ренея

Этот метод синтеза успешно применяют в химии стероидов для -перехода от карбоновой кислоты к перв

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухучета и налогообложения меторо юго-западная
hi fi кинотеатр
японский нож купить
Набор фужеров для красного вина Diva 460 мл 6 шт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)