химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ий образуются, по-видимому, кетилы металлов, такие, как

Na Mgl

ArjCONa или AraCOAigI

Аг2С

В результате реакции конденсации двух таких молекул (или присоединения другой молекулы кетона) получаются пинаколяты, которые при гидролизе дают пинаконы, например

САга

ОН он

(С,Н5)АС=О

При этой реакции часто получают высокие выходы. Восстановление некоторых бензофенонов до бензпинаконов происходит более эффективно, если подвергать их действию ультрафиолетового облучения в растворе изопропилового спирта

СНдСНОНСНз

CH3CCH3

. (С«Н()2С=0"' (активированное состояние) ? ОН

<С«ВД2С-0

[<едо,с-он]

8. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЛИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ РЕАКЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ!

В данном разделе приведены методы синтеза пинаконов и аци-лоинов (сс,6-кетоспиртов или ендиолов). Исходные карбонильные соединения или сложные эфиры восстанавливаются не сразу полностью до соответствующих спиртов, а сначала лишь частично до промежуточной стадии (обычно с образованием свободного радикала, который вступает в реакцию конденсации).

ПИНАКОНОВАЯ РЕАКЦИЯ [88]

2RaC=0 ?

1 1

он он

• СН„ССН3 + <СвНв),С-С(СвН,),

НО ОН

Возможна и другая последовательность реакций, но общее стехио-метрическое уравнение следующее:

2(C,H5)aC=0 + CH3CHOHCH3 > (СвН5)аС(0Н)С(0Н)(СвН3)г + CH3COCH3

Свободный радикал I настолько реакционноспособен, что он редко участвует в реакции присоединения; чаще он восстанавливает бен-зофенон или другие соединения. Фотохимическое восстановление претерпевают различные кетоны, но оно не происходит с флуорено-ном и ксантоном [94].

236

Глава 4

Спирты

237

Можно получить также смешанные пинаконы, например, [95]

1) Al(Hg) — /ОН

>=0 + СНДОСНз

ЧСН,

2 -{1 -оксицнклогексил>пропанол*2

С пинаконовой реакцией связан синтез гетероциклических карбинолов по Эммерту [96]. Выходы при этой реакции получаются низкие, но это компенсируется простотой проведения реакции.

Z-ii-ояевциклагексид) пурцвця,

29%

Эта реакция применима к различным карбонильным соединениям или гетероцнклам, но выходы не лучше, а обычно даже хуже, чем в приведенном примере.

Еще одной реакцией присоединения является синтез Хаммика, рассматриваемый в разд. Ж-6. Для этого метода синтеза выходы обычно выше, чем для синтеза Эммерта.

а) Получение бензпинакона (тетрафенилгликоля) (95% из бен-зофенона и пропанола-2 на солнечном свету) [97].

БЕНЗОИНОВВЯ КОНДЕНСАЦИЯ

KCN

2АгСНО » АгСОСНОНАг

Эта реакция конденсации, для которой специфическим катализатором является практически только цианид-ион, подробно рассмотрена в работе [98]. Механизм может быть представлен следующим образом: других катализаторов такой способностью, по-видимому, обладают только соли тиазолия, продукт присоединения которых затем конденсируется со второй альдегидной группой [99]

• АгС?к.

АгСНО + [|^ IАлкил-, этокси-, галоген-, окси- и аминоальдегиды лишь с трудом образуют симметричные бензоины. С большим успехом из них образуются несимметричные бензоины, а если возможно образование двух бензоинов, то обычно получается только один, а именно тот, в котором возможно резонансное взаимодействие электронодонорно.й группы с карбонильной группой. Так, например, соединение

О

• n-(CH„)aN— Y^JY—CCHOH—

образуется в результате смешанной конденсации. В других случаях трудно предсказать заранее, какой именно изомер получится.

Эту реакцию обычно проводят в водном-.растворе этилового спирта в качестве растворителя. Можно использовать цианид натрия или калия; выходы бывают различными — от хороших до плохих.

а) Получение бензоина (90—92% из бензальдегида и цианида

натрия- в водно-спиртовом растворе) [100].

б) Другие примеры. 1) 2'-Хлор-З-этокси-4-метокси.бензоин (81%

из смеси о-хлор- и З-этокси-4-метоксибензальдегидов и цианистого

натрия в водно-спиртовом растворе; бензоины обычно получаются

желтого цвета при кристаллизации их из спирта и бесцветными при

кристаллизации из уксусной кислоты) [101].

2) 4,4''-Дистирилбензоин (85% из альдегида и цианистого калия в водно-спиртовом растворе) [102].

АгСНО ?АгС—Н :

ОН

: Агс-I

CN

БЕНЗОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ 2-КАРБОКСАЛЬДЕГИДОВ

но.

он

Н

I + АгС=0 ?

ОН Н

. I I

• Аг С—С-CN Аг

» АгССАг + CN-? ОНо и : Arc—сон.

CN Аг

Катализатор должен быть способен присоединяться к карбонильной группе и активировать водород с тем, чтобы образовывался анион I который затем присоединяется ко второй молекуле альдегида Из

\,/ч-сно'

Опубликован обзор [103], посвященный этому методу синтеза. Это наиболее общий метод получения хелатных 1,2-ендиолов, представляющих собой изомеры бензоинов. То, что метод применим только для гетероциклических соединений, содержащих альдегид238

Глава 4

Спирты

о

он

область применения этого синтеза и, вероятно, повышает выходы [114].

КВ.ТМУМ^ - j—Г OSi(CH3b_HCi_

Выход смешанных ацилоинов при конденсации двух различных сложных эфиров в лучшем случае составляет 20—25/6 [115].

л

\1

а) Полу

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штукатурка kreisel
рекламное объявление на строительных объектов
комплект стульев купить
ученик монтажника котельного оборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)