химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

о дифенилкарбинола амальгамой натрия, кальцием или магнием и этиловым спиртом, цинком, алюминием или натрием в сильнощелочных растворах, а также фотохимически в растворе изопропилата натрия. Эти восстановители эффективны, поскольку при их применении получают хорошие выходы, но не обладают той специфичностью, которая свойственна некоторым современным восстанавливающим агентам.

а) Получение бензгидрола (дифенилкарбинола) (95—97% из кетона, цинковой пыли и водного раствора едкого натра) [46].

б) Другие примеры. /) Гептанол-2 (62—65% из кетона, натрия

и спирта) [47].

2) Ксантгидрол (91—95% из ксантона и амальгамы натрия в этиловом спирте при температуре 60—70 °С) [48].

Спирты |231

«. ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ВОДОРОДА в ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Каталитическое гидрирование хорошо изучено. Общие вопросы рассмотрены в работе [49], гидрирование при высоком давлении в статье 1501, а гидрирование при низком давлении — в работах 151, 52]. Преимущества каталитического гидрирования как метода получения спиртов состоят в следующем: простота процесса, чистота получаемых продуктов и часто количественное протекание реакции. Недостатками является неспецифичность реакции (восстанавливаются также и олефины), легкость отравления катализатора и способность некоторых спиртов, например бензиловых, и фенилто-зилатов путем гидрогенолиза превращаться в углеводороды [53].

Сложные эфиры

Каталитическое восстановление кислот или сложных эфиров до первичных спиртов осуществляется при помощи таких катализаторов, как никель Ренея или хромит меди при высоком давлении и высокой температуре. Методы получения этих катализаторов описаны в литературе: никеля Ренея различной степени активности, обозначаемого W-l, W-2, W-3, W-4, W-5, W-6 и W-7, в работах [54, 55]; катализатора, состоящего из меди, бария и окиси хрома, в статьях 156, 57]. Эти методы требуют специального оборудования и особой техники, и поэтому они осуществляются труднее, чем методы с применением гидридов металлов.

Альдегиды и кетоны

\ н, \

с=о ? снон

у катализатор у

Для проведения этого легко осуществляемого восстановления можно применять различные катализаторы: платину из хлорпла-тиновой кислоты [58, 59] или изгхлорплатината аммония [60, 61], никель Ренея, как уже указывалось выше [54, 55], палладий [62], медь — барий — окись хрома [56, 57], рутений или родий на угле (для кетонов в нейтральной или щелочной среде) [63]. Триэтил-амин, к которому добавлена хлористая платина, оказывает заметное промотирующее действие на восстановление карбонильных соединений никелем Ренея [64]. Имеется также сообщение о том, что более активный катализатор, чем никель Ренея W-7, можно получить, добавляя водный раствор едкого натра к никелевому сплаву, но не, наоборот, добавлением сплава к щелочи [65]. Необходимо отметить, что применение избытка щелочи дезактивирует 'никель Ренея.

При восстановлении альдегидов на платиновой черни при низком давлении катализатор в процессе восстановления дезактиви232

Глава 4

Спирты

233

руется, но его можно вновь активировать, оставив на воздухе [66]. Дезактивацию катализатора можно предотвратить, вводя небольшое количество воздуха с водородом [67] или применяя окись платины и следы хлорида олова(П) ([52], стр. 239).

Скорости катализируемого платиной гидрирования кетонов. в. трифторуксусной кислоте при атмосферном давлении примерно в 3 раза больше, чем скорости гидрирования в уксусной кислоте. Для протекания быстрой реакции желательна сравнительно высокая концентрация кетона [68]. Проведено сравнение палладия, платины, родия и рутения на активированном угле как катализаторов быстрого и селективного гидрирования кетонов [63]. В случае цик-лопентанона, циклогексанона и метилизобутилкетона следует отдать предпочтение таким катализаторам, как платина в водном растворе кислоты и родий и рутений .в нейтральном или щелочном растворе. Для а,6-ненасыщенных кетонов, таких, как окись мези-тила, эти катализаторы сначала приводят к образованию насыщенного кетона, восстанавливаемого затем до вторичного спирта. В случае ароматических кетонов, например ацетофенона, имеется тенденция к гидрированию в нескольких положениях, однако из четырех перечисленных катализаторов наилучшим для получения вторичного спирта является платина.

Как правило, выходы при этих реакциях гидрирования высоки, а при правильном выборе катализатора и .восстанавливающего агента удается добиться некоторой избирательности. Сообщалось [69], что цинк-медный катализатор .избирательно восстанавливает карбонильную группу ненасыщенных кетонов. Однако восстановление гидридами металлов дает такие прекрасные результаты избирательного восстановления, что вряд ли следует применять для этой цели метод гидрирования (разд. В.], пример д.5 и.6").

При каталитическом гидрировании при низком давлении происходит ццс-присоединение водорода с более доступной стороны двойной связи [70]. Однако щелочь, содержащаяся в никеле Ренея или катализаторе Адамса, может выз

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
cифон для писсуара вертикальный alca plast а45c
биметаллические радиаторы отопления италия цена
Кикните и получите скидку по промокоду "Галактика" в KNS - моноблоки цены с доставкой по Москве.
курсы визажиста на теплом стане

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)