химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

спирта (89%, из альдегида, изопропилата алюминия и изопропилового спирта с применением дефлегматора Гана, частично конденсирующего пары и дающего дистиллят, обогащенный ацетоном) [27].

б) Получение бензгидрола (99% из кетона так же, как в примере а) [27].

в) Другие примеры. 1) Кротоновый спирт (60% из альдегида,

изопропилового спирта и изопропилата. алюминия, получаемого

in situ; для удаления ацетона применяют колонку Вигре) [30].

2) Трихлоратиловый спирт (2-трихлорэтонол) (84% из хлора-ля, этилового спирта и этилата алюминия; поскольку в этом случае альдольная конденсация невозможна, этилат столь же эффективен, как и изопропилат) [31].

3) Хинин и хинидин, диастереомеры (выходы 30 и 60% соответственно при восстановлении хининона изопропилатом натрия) [32].

4) н-Гептиловый спирт (75—81 из альдегида, железных опилок и водного раствора уксусной кислоты) [33].

4. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ [РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО|

NaOH

2RCHO > RCH,OH + RCOONa

Этот метод синтеза подробно рассмотрен в литературе [34]. Он 'состоит в реакции альдегидов, не имеющих атомов водорода в а-положении, со щелочами, приводящей к образованию первичного спирта и соли соответствующей кислоты. Поскольку одна молекула альдегида восстанавливается, а другая одновременно окисляется, выход спирта в расчете на общее количество альдегида не превышает обычно 50%. Это часто лишает этот метод привлекательности. Однако проведение этой реакции не требует длительного времени, применения специальных реагентов, а аппаратура, в которой она проводится, проста. Товкоизмельченный никель ускоряет реакцию [35]. Если взять два различных альдегида, происходит так называемая перекрестная реакция Канниццаро. Обычно в качестве одного из .компонентов берут формальдегид, тогда второй альдегид восстанавливается до первичного спирта с отличным выходом [36].

Механизм реакции Канниццаро можно представить так, как показано ниже. Наиболее важным примером промышленного применения этой реакции может служить получение пентаэритрита

ОН I

RC=0 + ОН ^=2. RC—ООН и ОН Н

R-C-O- + R-C=0 . > R—С=0 + R—С=0- » RCOJ + RCH2OH

I I быстро

н н

из ацетальдегида и больших количеств формальдегида; первыми-стадиями при этом являются последовательные реакции конденсации Толленса, а последней стадией — перекрестная реакция Канниццаро между триметилолацетальдегидом и формальдегидом.

а) Получение ж-оксибензилового спирта (нормальная реакция

Канниццаро) (93,6% из ж-оксибензальдегида наряду с 94,2% ж-оксибензойной?кислоты) [37].

б) Получение и-толилкарбинола(й-метилбензилового спирта) (перекрестная реакция Канниццаро) (90% из га-толуилового альдегида) [38].

в) Другие примеры. /) 4-Хинолилметанол (87% из хинолин4-альдегида) [39].

2) п,п''-Диоксиксилилен (68% из терефталевого альдегида и 8-кратного избытка формальдегида) [40],

S. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ [РЕАКЦИЯ БУВО —БЛАНА) ИЛИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СО ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И СПИРТАМИ

Карбоновые кислоты или сложные эфиры (реакция Буво—Блана)

RCOOH(R') * RCHaOH

Одним из самых старых методов восстановления сложных эфиров до первичных спиртов является метод с использованием металлического натрия и безводного спирта. При восстановлении жиров и масел этот метод дает хорошие выходы с теоретическими количествами как натрия, так и восстанавливающего спирта и с инертными растворителями, такими, как толуол или ксилол [41]. Применение этанольного раствора фенола повышает выход при восстановлении

230

Глава 4

сложных эфиров аминокислот, а восстановление ароматических сложных эфиров протекает более эффективно при добавлении хино-лина или тетрагидрохинолина [42]. Более новым методом является восстановление сложных эфиров амальгамированным алюминием, как показано в примере 6.3.

Оказалось, что для реакции, приведенной ниже, лучше использовать не обычно применяемую в методе Буво — Блана смесь меCOOR'

,СН2ОН

СООН

траяс-Ъ-а-оксимегт/лцикдогвясан)-1}ролионова.я хис&вта.

таллического натрия и безводного спирта, а смесь металлического натрия, абсолютного спирта и жидкого аммиака [43].

а) Получение олеилового спирта (октадецен-9-ола-]) (49^-51%

из этилового эфира олеиновой кислоты и абсолютного спирта при

добавлении металлического натрия) [44].

б) Другие примеры. 1) у-Фенилпропиловый спирт (90% из этилового эфира гидрокоричной кислоты, этилового спирта, фенола и

небольшого количества хинолина при добавлении металлического

натрия; восстановление металлическим натрием со спиртом дает

выход только 22%) [42].

2) Спирты из сложных эфиров жирных кислот [41].

3) Фталилошй спирт (выход около 60% из этилового э*ира

фталевой кислоты и амальгамированного алюминия в спирте) 745].

Карбонильные соединения

Хотя альдегиды и кетоны в настоящее время обычно восстанавливают до первичных и вторичных спиртов каталитическим гидрированием или с применением гидридов металлов, можно применять и другие восстановители, особенно для восстановления кетонов. Так, например, бензофенон восстанавливают д

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кинг сонг моноколесо обзор
как сделать откидные номера на машине
скамья офисная со спинкой
купить билеты на рлобби вильемса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)