химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

алюмогидрида лития) [16].

3) 2-(1-Лирролидил)пропсшол (80—90% из этилового эфира а-(1-пирролидил)пропионовой кислоты и алюмогидрида лития) [17].

4) Октадеканол-1 (74% из этилового эфира стеариновой кислоты, боргидрида натрия и MgCl2) [14].

5) Коричный спирт [97% из коричного альдегида и боргидрида натрия (10%-ный раствор в метиловом спирте, стабилизированный щелочью); алюмогидрид лития восстанавливает альдегид до f-фе-нилпропилового спирта] [18].

226

Г лава 4

Спирты

227

. 4А1Н3 + 3LiCl

6) Коричный спирт (выход выше 90% при получении в небольшом масштабе из коричного альдегида и алюмогидрида). Алюмо-гидрид получают по реакции

3UA1H, + А1С18

Этой реакции, по-видимому, следует отдать предпочтение для превращения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений в ненасыщенные карбинолы, а также, вероятно, для превращения других функциональных групп, -кроме карбонила [19].

7) п-Оксибензиловый спирт (рассчитанный выход 95% из альдегида и боргидрида цетилтриметиламмония при взаимодействии в бензоле при 65 °С в течение 3 ч; эта реакция может служить примером восстановления в неполярном растворителе, причем четвертичная соль легко получается реакцией обмена) [20].

2. ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ И ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ

LlAlHi

R—СН—СН, ? RCHaCHjOH + RCHOHCH3 о

Эпокисное кольцо раскрывается при восстановлении боргидри-дом лития или алюмогидридом лития. Раскрытие кольца может приводить к образованию первичного или вторичного спирта. При применении одного гидрида обычно получают преимущественно вторичный спирт [21, 22]. Однако алюмогидрид лития в присутствии хлористого или бромистого алюминия дает первичный спирт с почти количественным выходом [22].

СН3

Диборан восстанавливает эпокиси до спиртов, причем раскрытие кольца происходит преимущественно против правила Марковни-кова [23]

сн, он

Боргидрид натрияТзаметно ускоряет реакцию. Приведем другой пример восстановления [24]:

он

3-метиаенцикло-пвятанил, 74 %

а) Получение 2-(4-метоксифенил)этанола. 23 г окиси гс-метоксистирола восстанавливают 6,0 г (720%) боргидрида лития в эфире.

Продукт, весящий 16,4 г (70%), перегоняется при 112—115 "С при

давлении 2,5 мм и плавится при 22,6—23,2 °С. Кривая температуры

плавления, полученная для искусственных смесей 1-(4-метоксифенил)этанола и 2-(4-метоксифенил)этанола, показывает, что продукт

содержит приблизительно 95% первичного спирта [21].

б) Получение бутанола-2. Раствор 14,4 г 1,2-эпоксибутаиа в

эфире восстанавливают 3,3 г (300%) боргидрида лития. Фракционной перегонкой получают 8,5 г (57%) бутанола-2, т. кип. 98 °С,

RIB"'1,3957, не содержащего следов бутанола-1 [21].

в) Другие примеры. 1) Различные п-замещенные 2-фенилэтанолы [21].

г) Различные первичные и вторичные спирты [25].

3. ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ДРУГИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ (ПРЕИМУЩЕСТВЕННО РЕАКЦИИ МЕЕРВЕЙНА — ПОНДОРФА — ВЕРЛЕЯ)

^C^O^LOCHWHA^A —*? ^СНОН+ (CH3\JC=0

нуо

Эта реакция аналогична реакциям восстановления гидридами металлов, однако в данном случае источником гидридной группы является водород карбинолыюй группы изопропилового спирта, а не водород,, находящийся у атома металла. Хотя механизм восстановления, как показано выше, включает циклическое переходное состояние, может протекать конкурентная реакция, при которой образуется нециклическое переходное состояние, с включением 2 молей алкоголята [26]. Эта реакция подробно рассмотрена в работе [27]. Хотя этот метод восстановления в значительной мере вытеснен методом восстановления гидридами металлов, он может часто вполне успешно применяться для получения алифатических и ароматических альдегидов и кетонов. Из алкоголятов металлов следует отдать предпочтение изопропилату алюминия (в изопропиловом спирте); эта реакция обладает также некоторой степенью избирательности, поскольку в ее ходе обычно не затрагиваются двойные связи, слож-ноэфирные группы эфиров карбоновых кислот, нитрогруппы и реак-циошюспособные галогензаместители. Успех реакции зависит от полноты смещения равновесия, которое достигается- удалением образующегося низкокипящего ацетона. Выходы обычно бывают хорошими. При реакции с кетонами, содержащими аминогруппу, которая может образовывать комплексы с солями алюминия, более эффективным оказывается применение изопропилата натрия, а не изопропилата алюминия (пример в.3).

228

Глава 4

Спирты

229

Биологическая ферментация карбонильных соединений не относится к реакциям восстановления Меервейна — Пондорфа — Вер-лея, тем не менее она дает такие же результаты [28]:

дрожжи I

(CH3)3CCD=0 ——(СН3)3ССОН

н

а-неопентиловый-2-<1-еп|фт, оптически активный, выход не установлен

Бензилы легко восстанавливаются до бензоинов под действием дитионита натрия в водно-спиртовом растворе [29].

Хотя известны многие другие химические методы восстановления карбонильных соединений (пример в.4), их редко применяют, поскольку весьма эффективными методами являются восстановление боргидридом натрия или каталитическое восстановление.

а) Получение бензилового

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич полуторный цена
реклама световая объемные буквы
кровать soft 2
вентилятор канальный прямоугольный line 400*200-4/1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)