химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

вления этих соединений следует отдать предпочтение боргидриду натрия в гидроксилсодержащих растворителях. При реакциях со стерически затрудненными кетонами может потребоваться применение большого избытка боргидрида натрия [2], а при реакциях с ос,р-ненасыщенными альдегидами следы примеси щелочи в боргидриде натрия необходимо нейтрализовать двуокисью углерода и затем немедленно использовать этот реактив ввиду повышенной его нестабильности [3]; другой тип восстановления приведен в примере д.6. Алюмогидрид лития, растертый в порошок с mpem-бутиловым спиртом, LiHAI[OC(CH3)3]3, является мягким восстановителем и в некоторых отношениях сравним с боргидри-дом натрия. Восстановление альдегидов и кетонов триметоксиалю-могидридом лития всесторонне изучено. Этот реагент является более избирательным, поскольку в отличие от алюмогидрида лития в реакции наблюдается только один тип переноса гидрид-иона [4]. На основании вышесказанного о применении гидридов металлов

|24_

Глава 4

.Спирты

225ArCH I

для ngjpiieHM спиртов следует отметить: карбонильные соединения,, сложайй; эфиры, хлорангидриды и соли кислот восстанавливаются алкшв?идридом лития; лишь карбонильные соединения из перечисленных восстанавливаются боргидридом натрия. Олефины обычно,; не восстанавливаются, поэтому ненасыщенные карбонильные соединения можно восстановить избирательно до ненасыщенных спиртов. Однако двойная связь в аллильных (или тройная связь в ацетиленовых) спиртах способна восстанавливаться алюмогидридом лития. Так, например, коричный спирт восстанавливается в гидрокоричный спирт 15]. Кроме того, алюмогидридом лития при температуре около 100 °С можно восстановить любую концевую двойную связь. Растворы гидридов являются сильнощелочными, и вследствие этого в них могут протекать нежелательные (а иногда желательные) реакции конденсации альдегидов или кетонов. Так, например, при энергичном кипячении этиловых эфиров коричной кислоты с алюмогидридом лития получают производное циклопропана с выходом 18—45% [6]

АгСН=СНС02С2Н5 ?

кипячение в ТГФ

Может .также происходить реакция сочетания; так, например, при взаимодействии 9-антральдегида с алюмогидридом лития получают 60% 1,2-диантрилэтана [7].

• Как алюмогидрид лития, так и боргидрид натрия применяют в качестве восстановителя вместе с хлористым алюминием. Алюмогидрид при восстановлении циклических кетонов имеет то преимущество [8], что при наличии в комплексе сА1С13 сильных пространственных затруднений возможно образование экваториальных спиртов. Таким образом был получен с выходом 73—78% транс-i-mpem-бутилциклогексанол, как показано ниже:

РА1С1г

1) LLMH^ALCLJ Z) (СН;)ЭСОН

(сн3),с.

час-комплекс

'г) Нзсчн^о, (сН3)зС,

() избыток кетоиа

ОА1СЦ

транс-комплекс

Боргидрид натрия в диглиме при отношении 3NaBH4 : 1A1C1S. обладает мощными восстанавливающими свойствами 19]. При действии этого реактива восстанавливаются те функциональные группы, которые восстанавливает один боргидрид натрия, а также сложные эфиры, лактоны и кислоты. Поскольку натриевые соли карбоновых кислот при этом не восстанавливаются, применение этого реактива позволяет проводить восстановление сложного эфира в присутствии кислотной группы.

(СвН6).,С=0

Кетоны, не имеющие атомов водорода в а-положении, могут быть восстановлены до спиртов гидридом натрия [10]

NaH

— "ST (CWsCHOH

ксилол, 145 С

бенвгндрол, 83%

а) Получение 2,2-дихлорэтанола (В,В-дихлорэтилового спирта)

(64—65% из дихлорацетилхлорида и LiAlH4) [11].

б) Получение 2,2-дифенилэтанола. Раствор 6,0 г (0,031 моля)

дифенилацетальдегида в 50 мл эфира восстанавливают 45 мл эфирного раствора алюмогидрида лития (0,008 моля + 10%-ный избыток) до получения 5,95 г (97,5%) дифенилэтанола, т. кип: 178—

180 °С/13 мм, т. пл. 59—61 9С (после перекристаллизации из петролейного эфира) [12].

в) Получение циклобутанола. 30 г (0,43 моля) циклобутанона

добавляют при перемешивании к смеси 5 г (0,125 моля) LiAlH4 в

200 мл сухого эфира и смесь кипятят в течение 1 ч. Затем добавляют

при перемешивании 10%-ную H2S04 в количестве, достаточном для

растворения твердого осадка, и экстрагируют циклобутанол эфиром. После перегонки получают 8,6 г (т. кип. 121—125 °С) и 19,1 г

(т. кип. 125 °С) циклобутанола (90%) [13].

г) Получение и-хлорбензилового спирта. 0,25 моля боргидрида

натрия в 250 мл диглима обрабатывают 0,25 моля тонкоизмельченного

'MgBrj, после чего смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем добавляют 0,40 моля этилового эфира я-хлорбензойной кислоты и смесь нагревают на паровой бане в течение 3 ч. После выливания всего содержимого в смесь 500 г измельченного льда и 50 мл концентрированной соляной кислоты появляются хлопья кислоты. Эти хлопья промывают водой и высушивают; получают 51,7 г (91%), т. пл. 73—74 "С [14].

д) Другие примеры. 1) Бензиловый спирт (72% из хлористого

бензоила и алюмогидрида лития [14а]; 92% из хлористого бензоила

и mpem-бутиламиноборана) [15].

2) бис-(Оксиметил)терфенил (81% из терфенилдикарбонилхло-рида и

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
промышленные стулья и табуреты от производителя
купить солонку подвесную
наклейки на автомобиль скания
musuna кросовки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)