химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

арбонил Со2(СО)а или гид-рокарбонил кобальта НСо(СО)<. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1:1, температуру варьируют от 70 до 200 X, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию, получая сразу спирты, или можно выделять альдегиды (гл. 10, разд. В.8), а затем восстанавливать их до спиртов.

Точно механизм реакции неизвестен, хотя, по-видимому, гидро-карбонил кобальта играет существенную роль при образовании альдегида [251

HCo(CO)j

RCH=CH2 + НСо(СО)4 + СО » RCH2CH2COCo(CO),

» Со2(СО)„ + RCHjCHjCHO

i + CO.

Удобным, а иногда самым лучшим способом синтеза третичных спиртов является присоединение борана к окиси углерода. Эту реакцию. можно проводить при атмосферном давлении и 125 "С в растворе диглима. При получении трициклогексилкарбинола реакция с бораном дает выход 80%, метод Гриньяра 7%, а взаимодействие с натрийорганическим соединением—19%.

Кроме того, можно контролировать эту реакцию с целью' введения в окись углерода только одной группы R, что делает возможным получение первичных спиртов. Контроль осуществляют применением избытка боргидрида лития, который увеличивает скорость поглощения окиси углерода и позволяет проводить реакцию при более низкой температуре (пример 6.1).

СОН

а) Получение три-2-норборнилкарбинола. Три-2-норборнилборан (полученный из 75 ммолей боргидрида натрия и 300 ммолей норборпена в 150 мл диглима) обрабатывают 100 ммолями диглимата трех-фтористого бора при 0 °С и смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре 25 X. После добавления 10 мл этиленгликоля смесь выдерживают при температуре 100 "С, пропуская через нее окись

220

Глада 4

Спирты

221

углерода до полного прекращения ее поглощения, затем пропускают ток азота и нагревают до 150 °С в течение 1 ч. После этого реакционную смесь охлаждают до О °С, добавляют 33 мл 6 н. раствора едкого натра, а затем 33 мл 30%-ной перекиси водорода и нагревают смесь до 50 °С в течение 3 ч. При добавлении воды выпадает осадок карбинола, выход которого после перекристаллизации из пентана составляет 80% [26).

б) Другие примеры. 1) дкзо-2-Норборнилметанол (выход 85% по данным анализа, способ получения в основном такой же, как в примере а, за исключением того, что боран получают из олефина и диборана, добавляют LiBH4 и поглощение окиси углерода проводят при 45 °С) [27].

2) ПергиЭро-9Ь-пЬеналенол [28].

Наилучшие выходы (в пределах 30—90%) получают при низкой температуре и использовании растворителя, не дающего реакции развиваться слишком бурно, такого, например, как сероуглерод. Реакция с альдегидами и ароматическими углеводородами в некоторых отношениях аналогична реакции Принса между альдегидами и олефинами (разд. Б.4).

• а) Получение р-фенилэтилового спирта. 1,4 л бензола смешивают с 400 г безводного хлористого алюминия при 6 °С и смесь перемешивают, пропуская 133 г окиси этилена в смеси с сухим азотом с такой скоростью, чтобы в 1 ч поглощалось 7—8 г окиси. Реакционную смесь разлагают льдом, добавляют соляную кислоту и углеводородный слой отделяют и фракционируют. В результате получают 220 г (60% в расчете на окись этилена) р-фенилэтилового спирта с т. кип. 221—222 °С/743 мм [32].

б) Другие примеры. 2-(п-Аминофенил)гексафторпропанол-2 <60% из гексафторацетона и анилина при нагревании до 170— 200 °С; синтез весьма специфичен) [311.

2) 2,4,6-Триметилбензэин (63% из мезитилглиоксаля) [33]. .

3) Фенилтриметилацетилкарбинол (49% из тргт-бутилглиоксаля) [34].

АГН + (СН^р — АГ(СН2)„ОН

Образование спиртовой группы по реакции Фриделя — Крафтса ограничено главным образом взаимодействием аренов с циклическими эфирами или некоторыми альдегидами [291. Среди, циклических эфиров наилучшие вы? дают окиси.этилена или триметиле-на, но, что удивительно, нь рагидрофуран, ни тетрагидропиран, по-видимому, не вступают в реакцию Фриделя — Крафтса. При реакции с несимметричными эпокисями ориентация присоединения следующая:

О АГ

RCFI—CHS + АГН З- RCHCHJOH

Основными побочными реакциями являются или образование диарил-этана, или изомеризация.

• RCOCHOHAR

При взаимодействии ароматических углеводородов с альдегидами {или кетонами) в основном образуется диарилметан (или хлорметил-арен) (гл. 7, разд. Г.6). С другой стороны, а-кетоальдегиды образуют ацилоины или бензоины [30]

RCOCHO + ARHLawrence С. ?>., Tipper С. F. Я., J. Chem. Soc, 1955, 713. Peterson P. E., Too E. V. P., J- Org. Chem., 29 , 2322 (1964). Helg R., Schim H., Helv. Chim. Acta, 35, 2406 (1952.) Eschenmoser A. et al., Helv. Chim. Acta, 37, 964 (1954). Shechter H. et al., J. Am. Chem. Soc, 74 , 3052 (1952).

Swern D. et at., J. Am. Chem. Soc, 75 , 6212 (1953). _

Brown H. C, Hydroboration, W. A. Benjamin, New York, 1952, p. 113: Цееи-фель Ж-, Броуи Г., Органические реакции, изд-во «Мир», М., 1966, сб. 13, стр 1

Knights Е. F., Brown N. С, J. Am. Chem. Soc, 90, 5283 (1968). Sondheimer F. et al., i. Org. Chem., 24, 1034 (1959).

Bwwn H6'C, Zweiiel O., J. Am. Chem. Soc, 81, 247 (1959).

Logan T. J., Fl

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с предприятие 8 москва
wifi для автомобиля цена
курсы флористики для начинающих в москве недорого юзао
курсы по управленческому делу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)