химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

т природы заместителя в арене зависит легкость каталитического гидрирования. Порядок изменения реакционной способности различен в присутствии различных катализаторов. Так, для никеля Ренея он будет таким: CeHsOH > CeH5H > CeH6NH2 >

> C6H5COONa [112]; для платины в уксусной кислоте: С6Н6ОН > С6Н5ЫНг > СаН5Н > С6НеСООН > С„Н6СНа [1131; для родия в метаноле или для рутения в водной среде СвН6Н >

> СвН5СНэ > С„НБОН > CeHjNHs, [113]. Алкилбензолы в спиртовом растворе можно обычно прогидрировать в присутствии 5% палладия на угле при комнатной температуре и низком давлении (пример б), тогда как в присутствии никеля Ренея W-2 требуется температура 100—150 °С и давление 140—176 кгс/см2. Выходы при этом хорошие.

Хотя для восстановления олефинов чаще всего применяется каталитическое гидрирование, все же могут быть использованы и химические методы. Уже упоминалось о присоединении гидрид-иона к двойной связи, сопряженной с электроноакцепторными группами. Кроме того, изолированные двойные связи можно восстановить диимидом (обзоры по восстановлению этим реагентом, приготовленным различными способами, см. в работе [114]; образование реагента in situ см. в [115]).

кипячение

n-CHsCeHSOsNHNHss + аиклогексен . 100%-иый избыток

диглым. Na

* циклогексан + n-CHjCHjSOaH + N„

? 98%

При реакциях Фриделя — Крафтса может происходить переход гидрид-ионов с образованием углеводородов. Водородные атомы у третичного углерода (R,CH) — наилучший источник гидрид-ионов, но их присутствие отнюдь не обязательно для восстановления.

24

Глава I

Алканы, ииклоалканы и арены

25

10-Арилметиленантрахиноны можно восстановить дибораном (но не'алюмогидридом лития) до соответствующих углеводородов [126]

Триэтилфосфит под действием света также восстанавливает меркаптаны в алканы с хорошими вьгходами [1321

CeHuSH-b (СгВДзР

/IV

> С6На| + (QHbOsPS

88%

СНАг

СН2Аг

В некоторых случаях натрий в жидком аммиаке превосходит никель Ренея в качестве агента десульфуризации [133] (пример б), а) Получение камфана 1134].

а) Получение антрацена. К 2 г антрахинона в 10 мл диглима

приливают при перемешивании 10 мл раствора боргидрида натрия

в диглиме, а затем при 25 °С 5 мл 2 М раствора эфирата трехфтористого бора в диглиме в течение 5 мин. После перемешивания в закрытом сосуде в течение 2 ч при 25—30 "С смесь подкисляют и

растворитель- отгоняют в вакууме. Остаток экстрагируют гексаном,

раствор пропускают через небольшую колонку с окисью алюминия

и получают бесцветный флуоресцирующий продукт, из которого

выделяют 1,25 г (73%) антрацена [125].

СОб) Получение хризена (70% из хризен-3,6-хинона восстановлением алюмогидридом лития в ТГФ) [123].

ССг 4

7. ИЗ ТИОСПИРТОВ И СУЛЬФИДОВ

Ni Ренея

RSH(RSR') *- RH

Десульфуризацию (обессеривание) никелем Ренея, насыщенным водородом, часто используют для получения кислот, гликолей и других производных [127]. Эту реакцию можно также использовать для получения углеводородов [1281. Очень важно отметить, что соотношение между никелем Ренея и субстратом должно быть очень большим, порядка 10 : 1 или даже выше. Из ароматических тиоспир-тов преимущественно образуются сульфиды [129]. Чтобы свести к минимуму восстановление ароматических колец, был разработан специальный катализатор типа никеля Ренея, который осуществляет десульфуризацию избирательно в течение 10 мин в кипящем спирте [130]

N1 Реиея

2ArSH - ArSAr

Обсуждение механизма десульфуризации никелем Ренея см.

в работе [131]. WF

Д(?сСаН50Н, 50.«ут

Никем Ренея

кипячение I J при перемешивании / 20»

~ 50%

б) Получение 2,7-диметилоктадиена-2,6 [135]. /Ч/уЧ/ N°- N"»- А/\/Ч. I

Т. КИП. 163 °С (740 мм РТ. ст.); ВЫХОД НЕ УКАЗАН

8. ИЗ СОЛЕЯ ДИДЗОНИЯ 1ДЕЗДМИНИР0ВДНИЕ)

' АгГфС" + НзРО, -fc, HsO > ArH + Н3Р03 + НХ + Na

СООН

I) HNO2, H2SO4 BR_S\_Br

2) НзРОг-" Ц } I

Вг

Арены можно получить восстановлением солей диазония [136]. Этот метод не имеет широкого распространения, хотя он вполне пригоден для труднодоступных соединений, -получение которых возможно лишь при использовании ориентирующего действия аминогруппы. Поскольку аминогруппа является орто-, /шра-орнентантом, а остаток аммониевой соли — лмта-ориентантом, этот путь открывает широкие возможности получения различных производных. В качестве иллюстрации ниже приведено получение 2,4,6-трибром-бензойной кислоты с выходом 70—80'% из л-аминобензойной кис-'лоты [137]

СООН СООН

а

? I

У NH2 на 4ANHa

. Br

В качестве восстановителя сначала применяли этиловый спирт, ито не всегда давало удовлетворительные результаты, поскольку одновременно возможно образование этилариловых эфиров. В метаноле при добавлении метилата натрия выход углеводородов увеличи26

Глава 1

Алканы, циклоалкакы а арены

27

вается; максимальный выход достигается с 2 экв последнего [1381. Предпочтительным реагентом является фосфорноватистая кислота в пятикратном избытке; при взаимодействии ее с водными растворами солей диазония при

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить разноцветные гвоздики
Компания Ренессанс: ограждение от детей для лестницы - доставка, монтаж.
кресло ch 626
КНС Нева рекомендует леново моноблоки - офис: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, - есть стоянка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)