химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

х смесей с серной кислотой, поскольку они очень легко дегидратируются. Любопытно, что серная кислота поглощает циклопропан примерно в 5 раз быстрее, чем пропилен [1].

Для гидратации олефинов с концевой двойной связью применяют смесь муравьиной кислоты с каталитическими количествами сильной кислоты, например хлорной. Для получения спиртов нужно гидролизовать образующиеся в качестве промежуточных соединений сложные-эфиры муравьиной кислоты. При этом следует ожидать изомеризации, как показано в одном из приведенных ниже примеров. Для гидратации олефинов с разветвленной цепью лучше использовать трифторуксусную, а не муравьиную кислоту [2]. При гидратации 2-метилбутена-2, метилциклопентена и метилциклогек-сена выходы спиртов составляют около 45%. Присоединение муравьиной кислоты в сочетании с серной является стереоспецифиче-ским, по крайней мере в некоторых случаях. Так, например, транс-7-метилоктадиен-2,6-овая кислота при взаимодействии со смесью муравьиной и серной кислот циклизуется, образуя траяс-6,6-диме-тил-2-оксициклогексанкарбоновую кислоту [31, а цис-диеновая кислота дает цмс-оксикарбоновую кислоту [41. Дальнейшее обсуждение приведено в гл. 14, разд. Б.5.

а) Получение 2-окси-З-нитропропионовой кислоты. 0,25 г

(0,0017 моля) 3-нитроакриловой кислоты в 10 мл 70%-ной муравьиной кислоты нагревают в течение 3 ч при 85—100 °С, затем смесь

разбавляют 20 мл дистиллированной воды и концентрируют отгонкой в вакууме. Оставшееся желтое масло растворяют в эфире, обесцвечивают активированным углем и фильтруют. Из фильтрата выделяют 0,24 г (83%) оксикислоты [51.

б) Другие примеры. 1) транс-6,6-Диметил-2-оксщиклогексанкарбоновая кислота (72% из тракс-7-метилоктадиен-2,6-овой кислоты в муравьиной кислоте с добавлением небольшого количества

серной кислоты) 131.

2) Гексанол-2 и гексанол-3 (55% из, гексена-1 и муравьиной кислоты с добавлением в качестве катализатора хлорной кислоты; две трети продукта составляет гексанол-2, а одну треть — гексанол-3) [61.

214

Глава 4

Спирты

215

2. ИЗ АЛКЕНОВ ЧЕРЕЗ БОРАНЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

А1С1з

/ NaBH4

СН—с

R' \ I СНСНОНГ

с=с я/ \н

/R

\ /'ч \ NaOH

СН—С—О В !

Rr = и илн алкил

RCH=CH2 + НВ

Эта реакция [7] заключается в присоединении к двойной связи молекулы воды против правила Марковникова и применима для получения как первичных, так и вторичных спиртов. Олефины, содержащие концевую двойную связь, дают первичные спирты с выходами 80—90%. Приведем несколько примеров, показывающих, как направление ориентации определяет выход' продуктов:

6%

RCH2CH2B// + RCHCH3 \ 1

\

94%

QHsCH^CH:, + НВ

' СдН^сНдСНдВ -f- свнвсн—сн3 ^ в

80% 20%

В исследовании боранов с высокой степенью селективности достигнуты новые успехи. Оказалось, что 9-борабицикло-[3,3,1]-нонан стабилен при хранении и при непродолжительном действии воздуха [8]. Когда он появится в продаже, его использование позволит избавиться от сложного оборудования, применяемого для превращения олефинов с концевой двойной связью в первичные спирты при взаимодействии с другими ? боранами, а образующиеся побочные продукты циклооктана легко можно отделить от нужного соединения.

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтори-стого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) Ьметилииклопент-ена, приводит к образованию тракс-2-метилциклопентанола

траж-(СН8)аСН—CH=CHCH8 + НВ

» (СН 3) 3СНСНВ СНСН3 + (CHS)2CHCHCH3CH3 •

в в1

/\ /\

57% 43%

В приведенных выше реакциях ^присоединения действие б«с-(3-метил-2-бутил)борана

ГСН,

НВ СН—СН(СНа)2J2

является более селективным, чем действие диборана. Весьма селективно присоединяется также гексилборан

СН3

(СН3)аСНСВН2

СН3

вн„

[О]

н2с

!f .он• \ [О] 1 I

он

Кроме того, если имеются пространственные затруднения, присоединение происходит по менее пространственно затрудненной стороне, как в случае а-пинена, из которого образуется изопинокамфол. При присоединении (а-пинен)2ВН к цис-бутену-2 получается оптически активный бутанол-2 (оптическая чистота около 87%), хотя ату реакцию и нелегко осуществить. Она успешно применялась к ненасыщенным стероидам [9].

а) Получение 4-метилпеитанола-1 (80% из 4-метилпентена-1) [101.

216

Глава 4

Б) Получение тлра«о2-метилциклопентанола. Избыток диборана

(полученного из 3,8 г боргидрида натрия) в диглиме и эфират трехфгористого бора пропускают через раствор.16,4 г (0,2 моля) 1-метилциклопентена в 60 мл тетрагидрофурана при 0 °С в течение 2 ч.

После выдерживания смеси в течение 1 ч п

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс учобы газы котлы
выправка вмятин без покраски цена королев
можно ли ездить в краснодаре с шашками такси
краткое обучение работы на королдрайв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)