химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

им образом получают 90 г (89,6%) 4-диэтиламинометилбензилового спирта, т. кип.

165 °С/18 мм [23].

б) Получение циклогексанола. 25 г циклогексиламина растворяют в 200 мл 10%-ной уксусной кислоты и обрабатывают концентрированным водным раствором нитрита натрия (по крайней мере

0^25 моля). Медленно выделяется азот. Смесь нагревают в течение

5-ч на паровой бане до прекращения выделения азота. После проведения обычной очистки при перегонке получают 4,5 г циклогексена и 17 циклогексанола (выход 67%). Циклопентиламин образует

равные количества циклоиентена и циклопентанола. В других случаях, если аминогруппа присоединена в экваториальном положении

по отношению к алициклическим кольцам, получаются значительные 'количества соответствующего спирта, а если аминогруппа находится в аксиальном положении, образуется значительно больше

олефина [24].

в) Получение 1-метилциклогептанола (25% из 1-метилциклогексанметиламина и нитрита натрия в водном растворе фосфорной

кислоты при охлаждении льдом с последующим нагреванием до

комнатной температуры; для отделения от 1-этилциклогексанола

и других продуктов необходимо проводить тщательное фракционирование) [25].

«. ИЗ НЕКОТОРЫХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ АММОНИЯ

CH3N(CH3)3Br CHjOH

6 -6

Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей'аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [261. Эта реакция осуществляется легко и обычно дает высокие выходы.

а) Получение о-метилбензилового спирта (общий выход 77—84%

из о-метилбензилдиметиламина, который превращают в четвертичную аммониевую соль взаимодействием с бромистым этилом; эта

соль дает ацетат указанного спирта при кипячении в ледяной уксусной кислоте, содержащей безводный ацетат натрия; ацетат омыляют

50%-ным водным раствором метилового спирта, содержащим едкий

натр) [261.

б) Другие примеры. 1) Оксиметилферрщен (59—90% из иодметилата N.N-диметиламинометилферроцена при кипячении с водным раствором едкого натра) [271.

2) З-Оксиметилиндол (66% из иодметилата грамина при медленном добавлении его к быстро перемешиваемой смеси эфира и 10%-ного водного раствора едкого натра) [281.

7. ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

СН2(СНа)лСН, ? НОСН,(СНа)л СН3ОН

Ациклические эфиры можно расщепить при действии различных реагентов, однако реакция не находит широкого-применения для синтеза, поскольку для ее проведения нужны жесткие условия, при которых частично образуется производное спирта [29]. Однако в случае эфиров с небольшим размером кольца при этой реакции образуются полезные продукты, которые делают привлекательным даже двухстадийное проведение реакции

ROR 2RX или RX + ROH RH + RONa

210

Глава 4

Спирты,

211

Окиси этилена и триметилена легко гидролизуются с образованием соответствующих гликолей в присутствии таких катализаторов, как трифторуксусная кислота. Для некоторых циклических эпокисей возможно трансаннулярное взаимодействие. Так, например, окись цис-циклооктена с трифторуксусной кислотой образует при гидролизе главным образом цмс-циклооктандиол-1,4. Соседняя группа принимает участие во взаимодействии даже окиси октена-1, причем при гидролизе образуются различные октандиолы: 90% — 1,2, 0,7% — 1,3, 0,5% — 1,4, 0,3% — 1,5, 0,2% — 1,6 и 0,1% — 1,7 [301. При гидролизе эпокисей происходит инверсия, приводящая к тому, что эпокись из ^ис-олефина дает трео-, а из тракс-олефина — эритро-гликоль [311.

Сильная кислота, какой является хлорная кислота, имеет большое значение для гидролиза окисей этилена (а также кеталей) в ряду стероидов. Одним из примеров [321 может служить превращение 3-этйлендиокси-5,6-эпоксихолестана под действием водной хлорной кислоты в тетрагидрофуране в холестанон-3-диол-5а,6р

но он

Раскрытие эпокисных колец при действии металлоорганических соединений рассматривается в разд. Д.2.

Для раскрытия кольца тетрагидрофуранов .и пиранов требуются более жесткие условия. В этих случаях в зависимости от природы реагента, с которым проводится реакция, можно превратить спирт в сложный эфир или в галогенпроизводное, которое затем следует гидролизовать.

а) Получение 1,2,5-триоксипентана (пентантриола-1,2,5) (сначала из тетрагидрофурфурилового спирта, уксусного ангидрида и

безводного хлористого цинка получают триацетат с выходом 87—

90%; из триацетата при гидролизе 1%-ной водной серной кислотой

после удаления уксусной кислоты отгонкой с паром, а серной кислоты — осаждением известью получают указанный триол с выходо

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
договор на обслуживание системы чиллер фанкойл
где в симферополе обучают ремонту импортных котлов
Kenwood kMix купить
Игровые наборы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)