химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

) * RCOCHNa(ArCHN3) + RCOJ

а) Получение 2-оксиацетилфурана. 1) Диазоацетилфуран. Раствор 101 г-фуроилхлорида в 100 мл абсолютного эфира, добавляют по каплям в охлаждаемый льдом эфирный раствор 65 г диазометана. После завершения добавления этого раствора образовавшейся смеси дают нагреться до комнатной температуры и оставляют на ночь. После удаления эфира отгонкой и отдувкой воздухом остается светло-желтое масло, которое кристаллизуется при низкой температуре [181.

2) 2-Оксиацешилфуран. 10,5 г (0,077 моля) диазоацетилфурана смешивают со 150 мл 2 н. раствора HaS04 и 60 мл диоксана, при этом температура поднимается до 45 °С. Смесь перемешивают и оставляют при температуре 45 °С в течение 4 ч, после чего температуре дают понизиться до 25 °С. После нейтрализации твердым поташом и фильтрования фильтрат перегоняют на паровой бане при пониженном давлении для того, чтобы удалить весь диоксан и некоторое количество воды. Полученный остаток охлаждают, высаливают хлористым натрием и экстрагируют шесть раз 30 мл эфира. Из экстракта выделяют 7,2 г (74%) 2-оксиацетилфурана, т. пл. 81 — 82 °С [19].

НаОаCHjOC

\sTHf-H СнзСООН~* ~~°П'0\^^ СНаСОоТ

4. ИЗ ЭФИРОВ КСАНТОГЕНОВЫХ КИСЛОТ (КСАНТАТОВ)

Н8(ОСОСНз)а

—снаон

следующим насыщением смеси сероводородом; монотиолкарбонат в ледяной уксусной кислоте, содержащей 30%-ную перекись водорода, образует глюкопиранозид с выходом 83% [20].

S. ИЗ АМИНОВ

HONO + нао

RCf-T3NH3 ? » RCHa -—* ROH -f- продукты превращения карбоний-иона

—Na

Превращение амина в спирт чаще представляет собой метод разложения, а не синтеза, однако следует сделать некоторые замечания относительно этой реакции.

Для-алифатических аминов реакционная среда не должна быть слишком кислой, поскольку диазотируется не соль амина, а свободное основание. Выходы к-алканолов из «-алкиламинов очень малы [211. Так, например, «-бутиламин дает 25% к-бутанола, 13% бута-нола-2 и 36% бутона-1. Метод диазотирования полезен для получения спиртов преимущественно в тех случаях, когда образующийся карбоиий-ион не может ни изомеризоваться, ни образовать олефин. Однако тракс-2-метилциклогексиламин, подобно другим алициклическим или бициклическим аминам, дает при диазотирр-вании довольно хороший выход «грй«с-2-метилциклогексанола, тогда как г{ис-изомер образует этот продукт с меньшим выходом, несколько большее количество изомерных спиртов и некоторое количество олефина. Конформация транс-ашна такова (и амино-, и метальная группы являются в основном экваториальными), что образующийся карбоний-ион защищен от перегруппировок циклической системой, к которой он присоединен. В общем случае аминогруппа, находящаяся как в экваториальном, так и в аксиальном положении какой-либо алициклической или бициклической системы, образует при диазотировании экваториальный спирт. На деле, в случае экваториального амина выход спирта выше, чем следовало бы ожидать.

Перегруппировка Демьянова представляет собой довольно специфический метод получения спиртов диазотированием аминов. Эта реакция рассмотрена в работе [22]. Наибольшее применение эта

Это мягкий метод синтеза, который в последнее время применяют к ксантатам углеводов. При действии ацетата ртути в уксусной кислоте из ксантата получается сложный эфир тиоспирта, который под действием перекиси водорода, а также в растворе уксусной кислоты превращается в первичный спирт. Эги реагенты не действуют* на метокси- и бензоксигруппы. Выходы хорошие.

а) Получение метил 2,3,4-О-трибензоил-а-о-глюкопиранозида. 6-8-Бензилмонотиолкарбонат получают с выходом 79% из метил-2,3,4-О-трибензоил-о-глюкопиранозида 6-8-бензилксантата в диоксине при добавлении смеси ацетата ртути и уксусной кислоты с поСНгМН2

о[О-Н

перегруппировка находит для получения спиртов с одновременным расширением кольца. В качестве побочных продуктов при этой реакции образуются не подвергшийся перегруппировке спирт и

208Глава 4

Спарты

209

олефины, которые'иногда трудно отделить (пример в). Если при атоме углерода, к которому присоединена аминогруппа, находится еще алкильная или арильная группа, то перегруппировка Демьянова, приводящая к расширению кольца, происходит лишь в ограниченной степени. Общие соображения приводят к выводу, что получению достаточно высоких выходов при реакции расширения кольца способствует выигрыш энергии при превращении после диазотиро-вания первичного карбониевого иона во вторичный.

а) Получение 4-диэтиламннометилбензилового спирта. 100 г

4-диэтиламинометилбензиламина растворяют в 110 г ледяной уксусной кислоты и добавляют 20 мл воды. К холодному раствору

постепенно добавляют раствор 50 г нитрита натрия в минимальном

количестве воды. При этом происходит интенсивное выделение азота, и горячий раствор охлаждают водой. Когда выделение азота

прекращается, раствор нагревают на паровой бане еще 15 мин для

полного завершения реакции. Затем раствор подщелачивают и экстрагируют эфиром, после чего эфирный слой сушат; растворитель

отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Так

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить недорогой свадебный букет москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить лестницу складную алюминиевую - оперативно, надежно и доступно!
кресло nadir ex
хранение мотоцикла цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)