химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

в ароматическом кольце и винильной группе и иногда гел«-заместители, не подвергаются гидролизу в обычных условиях. С другой стороны, наличие по соседству заместителей, особенно содержащих атомы серы, азота и кислорода, может настолько активировать атомы галогенов, что гидролиз происходит в воде самопроизвольно. Гидролиз таких со204

Глава 4

Спирты

.205

RSCHjCHjCl

> RSCHJCHJOH

единений необходимо проводить в буферных растворах, потому что так же быстро протекает и обратная реакция [10]

н2о

? RS J .

\:нС большими скоростями гидролизуются также атомы галогенов, находящиеся в жзо-положении бициклических систем. Так, например, скорость гидролиза экзо-норборнилхлорида во много раз больше, чем скорость гидролиза аядо-изомера вследствие большей стабильности промежуточного соединения, образующегося из экэо-хлорида [1 ]

Г~Ь-7 н'° , ГГ""~7 •

I L^J,Cl ацетон l—L^p3H

экдо-Хлорид, хотя и гидролизуется гораздо медленнее, дает экэо-спирт. Иногда удается использовать все эти различия в активности для осуществления селективного гидролиза.

Хотя для гидролиза алкилгалогенидов наиболее часто применяют основания или нуклеофильные реагенты, в определенных условиях полезными.могут также оказаться кислоты (см. гидролиз тригалогенпроизводных, гл. 13, разд. А.6).

а) Получение а-оксипальмитииовой кислоты. Сырую а-бромпальмитиновую кислоту (105 г) добавляют к раствору 75 г едкого

кали в 900 мл воды. Смесь выдерживают при температуре кипения,

нагревая перегретым водяным паром в течение 10 ч, после чего осаждают а-оксипальмитиновую кислоту, добавляя избыток разбавленной серной кислоты. Кислоту экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, сушат хлористым кальцием и отгоняют эфир. При

перекристаллизации из хлороформа получают 67 г (80%) чистой

а-оксипальмитиновой кислоты, т. пл. 87 "С [121."

б) Получение/яра«с-циклогександиола-1,2. Ацетат серебра осаждают, добавляя избыток водного раствора ацетата калия к

0,125 моля нитрата серебра, растворенного в воде. Осадок отфильтровывают и трижды промывают ледяной уксусной кислотой, разбавленной уксусной кислотой, а затем обрабатывают таким количеством уксусного ангидрида, чтобы "раствор стал безводным. К ацетату серебра добавляют 0,1 моля /лракс-1,2-дибромциклогексана,

выдерживают в течение 11 ч при температуре 100—110°С, охлаждают и фильтруют для удаления бромистого серебра. Фильтрат

концентрируют при пониженном давлении. Остаток, состоящий преимущественно из соответствующего диацетата, омыляют в течение

2 ч действием 40 мл 35%-ного водного раствора едкого натра и

40 мл этилового спирта. Образовавшийся гликоль экстрагируют из

охлажденного раствора пятью порциями хлороформа по 25 ыл каждая, а затем хлороформный экстракт сушат поташом. После отгонки хлороформа получают трйнс-циклогександиол-1,2 с выходом 70% (или даже более высоким при проведении реакции в большем масштабе); т. пл. 104 °С после перекристаллизации-из четырех-хлористого углерода [131. Другой способ извлечения гликоля состоит в следующем: раствор насыщают KsCOg, а затем гликоль экстрагируют спиртом.

в) Получение метил-б»с-(Р-оксиэтил)амииа. Смесь 600 мл воды, 12 ммолей соединения I в 60 ммолей бикарбоната натрия оставляют стоять при температуре 25 °С в течение 3 дней. Затем реакционную смесь охлаждают, подкисляют соляной кислотой и обрабатывают 11,5 ммоля пикрилсерной кислоты. Тотчас же выпадает осадок соли пикрилсерной кислоты и соединения III (24%); соль кислоты с соединением II получают при упаривании фильтрата до объема 75 мл при пониженном давлении (55%); т. пл. 178—180 "С после перекристаллизации из воды

СН,

+NCH2CH20H

№HCOs

NCHjCH2OH I

CH3 111

OT^CH^Cl), CH3N(CHaCHaOH)24НС1

Гидролиз в небуферных растворах не доходит до конца [141.

г) Другие примеры. /) 3,5-Дихлор-2-оксибензиловый спирт (о/ Л из хлористого бензила в воде при 50 °С до тех пор, пока раствор не станет почти прозрачным) [15].

• RCOCHjOH

У ИЗ а-ДИАЗОКЕТОНОВ

RCOC1 > RCOCHNs

Реакция Арндта — Эйстерта, представляющая собой метод превращения любой кислоты в следующий более высокомолекулярный гомолог, подробно рассмотрена в обзоре [16]. Соответствующий диазокетои удобно получать из хлорангидрида кислоты или из а-ацилацетальдегида [16а]

О

RCOCH2CH=0 + ArSOjN, » RCOCHN, + HCNHSOjAr

В отсутствие катализатора перегруппировка Вольфа не происходит и диазокетои гидролизуется с образованием кетоспирта. Реакция протекает по механизму, приведенному в гл. 13, разд. Ж-1, за' исключением того, что ацилкарбен ие перегруппировывается, а

286

Глава 4

Спирты

207

просто присоединяет воду, образуя кетоспирт. Для первой стадии, заключающейся в получении диазометана, необходимым условием является отсутствие воды. Этот метод синтеза находит некоторое' применение, особенно для получения циклических кетоспиртов; выходы удовлетворительные. Гидролиз в щелочном растворе, особенно 2-диазо-1,3-дикетонов, приводит к образованию продуктов расщепления, а не спиртов [171:

он~

(RCO)aCNs(ArCN2COR

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
покупка земельного участка в каких случаях сделка недействительна
нео синема
посуда сковороды
Набор стаканов для виски Banquet 400 мл 6 шт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)