химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ем присоединяет вторую молекулу

—снасоон

t(C6Hs)aCC=CH] [(C,HB)aC=C=CHJ >

• 1(С„Н5),С=С=СН—СН= С—C(C(Hs)a]

оссн,

1. Taylor D. /?., Chem. Rev., 67, 317 (1967).

2. Петров А. А., Федорова А. В., Усп. хим., 33, I (1964).

3. Левина Р. Викторова Е. А., Усп. хим., 27, 162 (1958)

4. Слободан Я. М., Хитрое А. П., ЖОХ, 31 3945 (1961)

5. Jacobs Т. L., Wilcox R. D,, J. Am. Chem. Soc, 86, 2240 (1964)

6. Skattebipl I., J. Org. Chem., 31, 2789 (1966).

7. Skattebipl L., Acta Chem. Scand., 17, 1683 (1963)

8. Pasternak Y., Compt. Rend., 255, 3429 (1962)

9. Jacobs T. L.t Brill W. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 1314 (1953)

10. Skell P. S:, Wescott L. D., J. Am. Chem. Soc, 86, 1023 1963).

11. Kalish R., Pirkle W. H., J. Am. Chem. Soc. 89 2781 (1967)

12. Cadiot P. et al., Bull. Soc. Chim. France, 1961, 2176; Fischer П., in Patai S „. Chemistry of Alkeriess, Interscier.ee Publishers, New York, 1964 t> 1025'

13. Kuhn R., Wallenlels K., Chem. Ber., 71, 783 (1938).

14. Cadiot P., Ann. Chim. (Paris), 1 (13), 214 (1956).

СПИРТЫ

202

Глава 4

Спирты

203

нение, чем гидролиз в кислом растворе. Выходы должны быть хорошими и даже очень высокими при отсутствии мешающих факторов. Так, например, некоторые пространственно затрудненные сложные эфиры гидролизуются с трудом. Хотя обычно для гидролиза применяют раствор щелочи в каком-нибудь высококипящем растворителе, например этиленгликоле или диэтиленгликоле, существует и другой, более современный способ. Хорошим расщепляющим агентом при гидролизе сложных эфиров служит безводный йодистый литий в кипящем коллидине [2]. Однако при осуществлении этой реакции внимание направлено на выделение кислоты, а не спирта. Алкильный фрагмент может иметь на конце подходящий заместитель, как, например, йодистый алкил, который может быть превращен в спирт, как показано в разд. А.2. Необычное, но легко осуществляемое расщепление приведено в примере в. Такие сложные эфиры, как нитраты, ацетаты и бензоаты (но не сульфонаты), иногда расщепляются под действием гидразина с образованием спирта. Этот метод особенно подходит для углеводов [3J.

а) Получение л-нитробензилового спирта (64—71% из л-нитробензилацетата и едкого натра в водном растворе метилового спирта)

и и-иодбензилового спирта (81—86% из п-иодбензилацетата) [41.

б) Получение аценафтенола-1 (около 90% из 1-аценафтенолацетата и едкого натра в водном растворе метилового спирта) [5].

в) Получение /п/>амс-2-феншщиклопропанола. В этом случае выходы лучше, чем при простом гидролизе, возможно вследствие теноссн.

1) CHjLi

aHaO,H3BOs

CgHg н

у^он

СвН5 н

19%

денции спирта к изомеризации при простом гидролизе [6]. Другой «безводный» способ состоит в восстановлении сложного эфира алюмогидридом лития [7].

2. ИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

HOII

RCH2X » RCHjOH

Этот метод синтеза не очень распространен, но находит применение, в промышленности для гидролиза продуктов хлорирования пентана (процесс Шарплеза) и хлористого бензила. Кроме того, его применяют в некоторых случаях непосредственно или, даже лучше, как двухстадийный процесс, при котором в качестве промежуточного соединения образуется ацетат [81.

Реакционная способность галогенпроизводных уменьшается в ряду I > Вг > С1, а для различных типов — в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные. Аллилгалогениды, особен-, но третичные, склонны гидролизоваться по механизму SN1. Если реакция протекает по этому пути, должны проявиться последствия образования карбониевого иона. Действительно, в результате этой реакции образуются олефины (табл. 1) [9]. Кроме того, при аналогичной реакции типа S*l с бромистым этилом получается почти

Таблица 1

Гидролиз алкилгалогенидов в 80%-ном водном растворе этилового спирта

Алквлгалогеинд Количество образовавшегося олефииа,

Бромистый emop-бутид .... Хлористый шреш-бутил .... 4,6 8,5 36,3

такое же количество этилового эфира, как и спирта. При гидролизе аллилгалогенида по механизму S^l. приводящем к образованию спирта, спорной является изомеризация, а не элиминирование. Образование того или иного продукта и в этом случае определяется

sNi

С.Н6СН—СН=СН2 > C6HsCH=CHCH2OH

с,

относительной устойчивостью образующихся промежуточных кар-боний-ионов (в приведенном примере стабилизацией в результате сопряжения двойной связи и бензольного кольца).

Если механизм SnI переходит в механизм Sm2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму Sn2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия.

При гидролизе водой или разбавленным основанием можно достичь некоторой избирательности, поскольку подвижность атомов галогенов сильно изменяется. Атомы галогенов

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bonolit d500
мебельная фурнитура классика
гироскутер smart balance 'w' wheel 10 самоболонсировкой
наклейки футболистов манчестер юнайтед

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)