химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

азали, что ацетиленовая группа может быть вовлечена в такую реакцию [11]:

СН, „

НЕ

+ СОГ

СН5 ^С— С=СН

СНцССНз

О

НС

1,4,6 -триметилохтеи-5-ин - 7- он-2, Z 2 %

; С=О С=О

Более высококипящие сложные эфиры дают возможность провести полное дебром:ирование и тем самым избавиться от бромпропена, образующегося* в качестве примеси при использовании низкокипя-щих растворителей. Этот метод вполне удовлетворителен, если, конечно, соответствующий дибромпропен доступен. Обычно источником алленов- служат пропаргилгалогениды, которые можно получить из легкодоступных спиртов. Аллены образуются из этих-гало-генидов в результате процессов восстановления — дегидрогалогенирования [51

Zn—Си-пара

( CHJJGCC^ZCH Осторожное нагревание, пока не установится самопроизвольное кипение С1

, » общий выход 80%; 98,8% 3-метилбутадиен-1,2 ([CHS)AC=C=CHA] '

Этот процесс восстановления — дегалогенирования известен под названием метод3 Гинзбурга.

198

Глава 3

Алкины и краткие сведения об алленах и кумуленах

199

Поскольку дибромциклопропаны легко получаются из олефинов, представляет' интерес процесс превращения этих соединений в ал-лены [6]

ВГ вг .

W СН?,Ь{0Л2моня)

/\r-lx Г-Н ГТ4 «?**<»* иооавняЮШнопиплпм^

О IMOjttr (ахяажаен ио Hit ратуры сухого льда)

L—}-СН3—СН—ЬПг эфире g течение ъамин,

А перемешивают еще ЪО мин,

a,iMo/rtr {^ажбен&^темие- ' 12°'""°^!^ СН — С= СНСНгСН=СНг

&ексатриел~-\.,2.,Ч, 46% {неустойчив на воздухе) ленов с концевой тройной связью, особенно если эта связь сопряжена с бензольным кольцом или другой двойной связью. Обычно

ацетиленовый углеводород пропускают через колонку с окисью

алюминия, пропитанной едким кали [1]. килинкУ окисью

А120,, КОН

АгС=СШ«Аг' >- АгСН=С=СНАг'

20 'С, 20 мни

выходы около 80%

Иногда возможны изомеризации типа SN2'

Преимущества этого процесса, помимо доступности исходных веществ, состоят в следующем: мягкие условия реакции, простота и отсутствие изомеризации в ацетиленовое соединение. Следует иметь в виду, что некоторые дихлораналоги не вступают в реакцию с метил-литием, но реагируют с бутиллитием [7].

1. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

Наиболее часто используют изомеризацию под влиянием основных катализаторов

. RCH—с=сн

: RCHJCSC- <

RCHafeCH; I

— вн

?-*? RCH=C=CH S- RCH=C=CHA

RC=C=CH2сн2=с=снв +хНапример:

. I) кипячение в эфирном растворе

<СНэ)аСВгС^:н + CaHjMgBr —— (CHs)2C=C=CHCAH5

* ^ " " 2) минимальное количество Н30

диметлатилаллен. 99%

Минимальное количество воды препятствует изомеризации продукта реакции [8]. Бромид меди(1), при действии которого, по-видимому, образуется промежуточное циклическое соединение, способствует изомеризации [9]

йодн. НВг

HCsCCHjBr + CuBr •- СНВг=С=СНа

бромаллен, 60%

3. НОВЫЕ МЕТОДЫ

При испарении с угольной дуги в высоком вакууме образуется С3 — весьма интересная частица, способная к внедрению [10]

RC=CCHA

? .RCEEECCHS III

2 сн3ссн3 + с,

в ыморожена на стекляяпыл Стенпах жидким . азотом

СНз^СН3С11з СН3

яеетан, 40 /а в расчете на о&сцее щвличестео испарившегося ye/tepodaПри этом ацетиленовый углеводород с неконцевой тройной связью

(III) или аллен (II) при действии амида натрия изомеризуется в ацетиленовый углеводород с концевой тройной связью (I),

вероятно, потому, что анион соединения I является наиболее устойчивым и именно в этом виде удерживается сильным основанием.

Более слабое основание, такое, как спиртовой раствор едкого натра,

благоприятствует изомеризации углеводорода I с концевой ацетиленовой связью сначала в аллен II, а затем в углеводород III с неконцевой тройной связью. Если скорость изомеризации II ЛИ

мала, то можно получить аллеиы щелочной изомеризацией ацетиЭтот метод синтеза требует специального оборудования

пиразолинаСП[ТГ]ФИЧЕСКЙ ПрОИСХОДИТ элиминирование от гидразона

NNH2 Г N2

СН,

перепись Ni

?СН,

N=N

2NA + (CHS)2C=C=C(CH3)2 87—91% (методом ГЖХ)

Глава 4

200

Глава S

4. КУМУЛЕНЫ

Кумулены представляют собой полиаллены общей формулы R2C[=C=CI„R2. Имеются обзоры по их синтезу и свойствам [121. Разработаны многочисленные методы синтеза кумуленов, основанные на общих методах получения алленов. Внимание было обращено, главным образом, на ацетиленовые гликоли и спирты. Например, для получения приведенного ниже кумулена требуется одновременное восстановление и дегидратация [131:

Рг14, C6HBN

он

(CeH5)aCC=C-feC-C(CsH6)a ' (CeH5)aC=C=C=C=C=C(CeHB)a

он

1,1,6,6-тетрафенилгексапентаен, 80% (неочищенный), т. пл. 110—125 "CJ

(QH,)aCOHC=CH

OgOI моля

В результате многократного применения хроматографии" были*~по-лучены следы желаемого соединения в виде темно-красных кристаллов, т. пл. ~300 °С. Однако наиболее обещающим является метод Кадио [14].

0,15 моля КОН в 1

I мл эфира

1) охладить до О °С ~*" ^

2) добавить по каплям 3,5 мл (CH3CO)aQJ 60%

3) раабавить НаО, отфильтроиать

В этом превращении сложный эфир третичного спирта может образовать соответствующий ион карбония,^ который зат

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
интернет магазин волейбольных мячей
учстки кп лес и река на новой риге
Дизельные котлы Protherm Бизон 40 NL
полка под иконы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)