химический каталог




Органические синтезы. Часть 1

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ь образования углерод-углеродных связей. Выходы обычно составляют 90% или выше при пропускании тока воздуха или кислорода через смесь ацетиленового соединения с. хлоридом меди(1) и таким амином, как пиридин или этиламин. В присутствии кислорода значительно сокращается время реакции [2].

Другим вариантом этой методики является присоединение бром-ацетилена к другим ацетиленовым соединениям [3]

Си+, NHs

он

C,HsC=CBr + НС=С-С(СНз)а »- едс^с-озс^сн,),,

он

Еще один вариант — окисление соединения с концевой тройной связью ионом меди(П) вместо окисления ионом меди(1) и кислородом.[С^С(СНа),С^С]„п = 3, 6%; п = 4, 6%; л - 5. 6%; л - в, 2%

Окислительное присоединение оказалось полезным при получении природных полиацетиленовых соединений, полиенов и макро-циклических полиацетиленов [4]. Например, ряд разнообразных макроциклических полиацетиленов получают по следующей реакции [5]:

ClKCsHsOah. 225 г

HCESC(CHA)AC=SCH -————--?

1 ' 1.4 л CtH0N, 65 °С,3 ч

15 г

Макроциклические ацетилены разделяют с помощью хроматографии. Кажется вероятным, что разбавление и использование более эффективной окислительной среды (Си+ + 02) будет благоприятствовать образованию какого-то одного соединения.

Следует упомянуть, что многие полиацетиленовые соединения весьма нестойкие: они или полимеризуются при стоянии, или обугливаются при нагревании [4].

а) Получение дифенилдиацетилена [70—80% из фенилацетилена

при кипячении в течение 1 ч с раствором моногидрата ацетата меди(П) в смеси (1 : 1 по объему) пиридина и метилового спирта] [6].

б) Другие примеры. 1) Ди-(1-оксициклогексил)бушадиин (93%

из 1-этинилциклогексанола в этиловом спирте, который прибавляют

к раствору хлорида аммония, хлорида меди(1) и разбавленной соляной кислоты, причем через раствор пропускают ток воздуха) 17].

2) Макроциклическое соединение из 1,4-бис-(оксиметил)бензол-дипропаргилового эфира (15% из 1 г упомянутого выше эфира, 10 г гидрата ацетата меди(П) в 120 мЛ пиридина в атмосфере азота при 50.°С в течение 20 мин) [8].

CHjOCHjCSC—С=С—СНАОСНА

!—CHAO(lzH2

снаосн.с=с—с=с

2. ИЗ АЦЕТИЛЕНА И ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА

При температуре выше 900 °С происходит диссоциация ацетилена на свободные радикалы

1 .фенил-5-метилгексадшн-1.3-ОЛ-5, 92%

НС=СН ?

• нс=с- + Н196

Глава 3

Алкины а краткие сведения об алленах и кумуленах

1Э7

НС=СН + HCN

В присутствии соответствующих субстратов можно получить про-.дукты присоединения. Например, пропиолонитрил можно синтезировать следующим образом [91:

1) трубка, вагрегзя до 300 °С доля секунды й) закалка

смесь газов

—> HCESCCN + CHa=CHCN + CHjCN + CHj + CHa=CHj

31%. считая из ацетилен

3. ИЗ ЦИКЛООКТАТЕТРАЕНОВ

Превращение ацетиленов в производные бензола в результате реакции циклоприсоединения было рассмотрено в гл. 1, разд. 3. Осуществить обратный процесс труднее, вследствие стабилизации в результате резонанса бензольных циклов. Можно было предположить, что эту обратную реакцию удастся осуществить при облучении, если не в этом случае, то, возможно, в случае соединении, обладающих меньшей ароматичностью. Такой пример прИвеДен ниже [10J:

лампа дневного cgema на. 275Вт, 44 Y

АН5

CfiH5 Of)"*/*

25%

1,2,4. ,7 -mempaq> енил I. Эелинтон Г., Макрае В., Успехи органической химии, т. 4, изд-во «Мир»,

М., 1966, стр. 239; Raphael R. A., Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, Butterworths Scientific Publications, 1955, p. 127.

I 2. Tedeschi R. J., Brown A. E., J. Org. Chem., 29, 2051 (1964).

3. Chodkiewicz Ann. Chim. (Paris), 2, 819 (1957).

4. Сладкое A. M ., Кудрявцев Ю. П.. Усп. хим., 32, 509 (1963).

5. Sondheimer F., Wolousky R., J. Am. Chem. Soc, 84, 260 (1962).

6. Campbell I. D ., EgUnton Q., Org. Syn., 45, 39 (1965).

7. Bowden K- et al., J. Chem. Soc, 1947, 1579.

8. Ando Т., Nakagawa M., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 363 (1967).

9. Krebaum L. ET., J- Org. Chem., 31, 4103 (1966).

10. White E. H., Stern R. L., Tetrahedron Letters, 1964, 193.

П. Назаров И. H., Красная Ж. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 870.

Г. АЛЛЕНЫ И КУМУЛЕНЫ

Аллены RaC=C=CHR изомерны ацетиленам RaCHC=CR; как было показано выше, часто при образовании ацетиленов их сопровождают аллены. Имеется обширная литература по получению алленов, и, кроме того, опубликованы также превосходные обзоры [1—3]. Цель авторов — не повторение этих обзоров и не их реферирование, а скорее их новая интерпретация с тем, чтобы отметить наиболее удобные методы получения. Описаны также и некоторые новые методы.

1. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Как и в случае ацетиленов, для получения алленов используются в основном методы элиминирования. Один из наиболее важных — элиминирование галогена [4]

Zn

СН^СВГСЫЬВГ ?

бутил- или изопентиладетат

СНа=С=СНа аллеи. 95—98%

4. ИЗ ПРОПАРГИЛАЦЕТОАЦЕТАТОВ

Ацетиленовая группировка, по-видимому, не принимает участия в реакциях циклоприсоединения, так как в противном случае могли бы образоваться алленовые производные. Однако дальнейшее исследования реакций циклоприсоединения пок

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 1" (5.59Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковороды для индукционной панели
термостат rde инструкция
управления приточной установки vts
Кресло-качалка Kara с подушкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)